Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние изучения критически к явлений в двойных растворах 7
1.1. Критические явления парообразования и критические явления смешения 7
1.2. Теоретический подход к исследованию равновесных свойств веществ вблизи критического состояния 18
1.3. Процессы диффузии вблизи критического состояния двойных жидких смесей 22
1.4. Выводы 34
2. Методика экспериментального исследования двойных жидких систем в окрестности критической точки смешения 35
2.1. Экспериментальная установка для исследования двойных жидких систем 35
2.2. Характеристика объекта исследования. Изучение кривой растворимости 41
2.3. Процедура проведения измерений. Обработка экспериментальных данных и оценка точности измерений 45
2.4. Выводы 55
3. Исследование гравитационного эффекта вблизи критической точки бинарного раствора 56
3.1. Теоретическое обоснование наличия гравитационного эффекта вблизи критической точки смешения... 56
3.2. Экспериментальное исследование гравитационного распределения свойств в смеси метиловый спирт -гексан вблизи критической точки смешения 63
3.3. Выв оды 75
4. Исследование диффузии вблизи критической точки смешения двойного раствора метиловый сшрт-гексан 76
4.1. Изучение времени релаксации в бинарной системе метиловый спирт-гексан вблизи критической точки смешения 76
4.2. Коэффициенты взаимной диффузии вблизи критической точки смешения системы метиловый спиртгексан 84
4.3. Вы в оды 100
Заключение 102
Литература 104
Приложение 114
- Теоретический подход к исследованию равновесных свойств веществ вблизи критического состояния
- Процессы диффузии вблизи критического состояния двойных жидких смесей
- Характеристика объекта исследования. Изучение кривой растворимости
- Экспериментальное исследование гравитационного распределения свойств в смеси метиловый спирт -гексан вблизи критической точки смешения
Введение к работе
Исследование особенностей поведения веществ в окрестности критической области параметров состояния является одним из важнейших аспектов физики фазовых переходов П-го рода, к которым относятся фазовые переходы в твердых телах порядок-беспорядок, фазовые переходы в магнетиках, критическая точка парообразования, критическая точка смешения /расслоения/. Особенности равновесного поведения жидкостей вблизи критической точки парообразования исследованы достаточно подробно. Вместе с тем, кинетические свойства веществ, особенно процессы диффузии в окрестности критических точек смешения изучены недостаточно, что затрудняет развитие динамической теории критических явлений. Анализ работ, посвященных исследованию свойств жидких смесей в окрестности критических точек показал, что экспериментальные данные по коэффициентам взаимной диффузии вблизи критических точек смешения, практически отсутствуют. Следовательно, проведение исследований процессов диффузии является актуальным с научной точки зрения.
Данные по транспортным свойствам жидких систем являются исходной информацией при проектировании технологических процессов /ректификации, экстракции, разделения веществ, очистки от примесей/ химических производств. В связи с .этим проблема обеспечения достоверными данными по коэффициентам взаимной диффузии связана с созданием автоматизированной системы проектирования, моделирования и контроля крупнотоннажных процессов ректификации и, следовательно, является актуальной и с точки зрения технических приложений.
Целью настоящей работы является:
- экспериментальное исследование поведения коэффициентов взаимной диффузии системы метиловый спирт - гексан;
- экспериментальное исследование гравитационного эффекта вблизи критической точки двойной жидкой системы.
Для решения поставленных задач разработана методика определения коэффициента взаимной диффузии вблизи критической точки смешения, выполнены экспериментальные исследования смеси метиловый спирт - гексан на установке, реализующей оптический метод Теплера.
Установлено, что вблизи критической точки смешения двойного раствора существует гравитационный эффект. Гравитационное распределение свойств раствора по высоте /показателя преломления, концентрации, плотности/ имеет о -образную форму, аналогичную форме гравитационных кривых в индивидуальных жидкостях и двойных растворах вблизи критической точки парообразования. Исследована динамика формирования и развития градиентов свойств при температурах как ниже, так и выше критической температуры смешения.
Проведено исследование кинетики установления равновесия вблизи критической точки смешения. Время релаксации в системе определялось путем аппроксимации релаксационных кривых зависимостью jl=Лс+ -, (-/ ) , где - свойство, "" - время, Та - постоянная времени.
Исследовано поведение коэффициентов взаимной диффузии вблизи критической точки смешения системы метиловый спирт - гексан на основе прецизионного изучения гравитационного эффекта. В работе разработан метод расчета коэффициента взаимной диффузии по данным измерения зависимостей градиента показателя преломления от высоты ячейки и от времени. Проведена аналитическая обработка экспериментальных данных по системе метиловый спирт - гексан и установлено, что коэффициент взаимной диффузии при приближении к критической точке резко убывает, оставаясь конечной величиной. Проведена численная оценка влияния бародиффузионного потока на концентрационную диффузию.
Работа состоит из четырех глав, введения и приложения в виде таблиц,
В 1-й главе рассмотрено современное состояние теорий критических явлений жидкость-пар и жидкость-жидкость в двойных растворах, а также обзор современного состояния исследований процессов диффузии в двойных жидких системах.
Во П-й главе приводится описание экспериментального метода и установки, на которой проводилось исследование поведения двойной жидкой системы вблизи критической точки смешения. Описаны техника проведения измерений и обработки экспериментальных данных.
В Ш-й главе обсуждаются результаты исследования гравитационного эффекта вблизи критической точки смешения системы метиловый спирт - гексан.
В ІУ-й главе описана методика определения коэффициента взаимной диффузии и представлены результаты исследования диффузии вблизи критической точки смешения системы метиловый спирт -гексан.
Теоретический подход к исследованию равновесных свойств веществ вблизи критического состояния
Трудности классической теории критического состояния, неразрешимость которых в рамках данной теории стала очевидной, явились опорным моментом для разработки новых теорий. Современная феноменологическая теория критических явлений -теория подобия, исходит из общего факта роста радиуса корреляции системы вблизи критической точки /91/ . Основополагающие идеи теории подобия /гипотезы подобия или масштабной гипотезы/ сформулированы в работах Вайдома [Z6J, Каданова /27/, Паташин-ского и Покровского /28/. Основные положения теории подобия кратко можно сформулировать следующим образом.
Окрестность критической точки характеризуется резким ростом флуктуации параметра порядка. Их амплитуда в областях V %-с порядка средних значений плотности. В теории цредполагается, что асимптотическое поведение равновесных свойств вещества вблизи критической точки описывается степенными законами. Основную роль в описании особенностей термодинамических величин вблизи точек фазовых переходов П-го рода играют критические показатели степени - критические индексы. Теория подобия не позволяет находить значения критических индексов, а только устанавливает между ними универсальные соотношения.
Без дополнительных предположений теорию подобия удается построить лишь для систем с изолированной точкой перехода, которая описывается двумя переменными и, следовательно, в рамках теории, двумя независимыми критическими индексами. В реальных физических экспериментах только критическая точка жидкость-пар индивидуального вещества является изолированной. Все остальные переходы происходят на критических линиях или поверхностях в зависимости от числа независимых переменных. Так, например, в двойных растворах появляется одна дополнительная переменная и, соответственно, фазовый переход происходит уже на линии. Задача описания фазовых переходов в сложных объектах с большим числом независимых переменных на языке некоторой "идеальной" системы, характер аномалий в которой известен, решена в рамках так называемой "гипотезы изоморфизма". Гипотеза изоморфизма разработана авторами работ /б, 29, 30, 31, 9б7- Основная посылка гипотезы изоморфизма заключается в том, что при соответствующем выборе термодинамических переменных термодинамические потенциалы, описывающие свойства различных систем вблизи точек фазовых переходов имеют одинаковый функциональный вид.
Основы микроскопического подхода к решению задач, связанных с крупномасштабными флуктуациями, были заложены Вильсоном /32-34/. Его подход получил название ренормализационной группы. В настоящее время ренормгруппа служит не только для исследования поведения вещества в окрестности Хр , но с успехом используется во многих областях физики, там, где решаются задачи, связанные с наличием большого числа степеней свободы. Такая популярность метода ренормгруппы объясняется тем, что в этом подходе удачно найдены формальные методы исследования поведения физических характеристик системы многих взаимодействующих частиц, описываемой модельным гамильтонианом и предложен язык описания результатов.
Ренормгруппа представляет собой множество преобразований симметрии. Как показывает опыт, такой подход целесообразно использовать в том случае, когда прямой расчет модели оказывается очень сложен, а использование преобразований симметрии может в значительной степени упростить задачу.
Ренормгруппу можно определить, как комбинацию преобразования Каданова и масштабного преобразования. Преобразование Каданова основано на предположении замены учета дальних корреляций задачей, в которой учитываются только близкие корреляции /32, 33, 35J. Для примера рассмотрим малую область, содержащую 4 спина Поскольку радиус корреляции в окрестности критической точки очень велик, все спины в таком маленьком блоке должны будут сильно коррелировать. Каданов предположил, что 4 спина так сильно екорре-лированы, что в одном блоке имеется только два возможных состояния: либо все спины направлены вверх, либо все спины направлены вниз. Это означает, что блок из 4-х спинов ведет себя, как один эффективный спин. Таким образом, конструкция Каданова позволяет исходную решетку с большим числом степеней свободы заменить на некоторую эффективную решетку. Последовательным применением построения Каданова можно проводить дальнейшее уменьшение степеней свободы. Это преобразование использовано в методе ренормгруппы.
Какое-либо множество преобразований симметрии представляется полезным для исследования тех систем, которые инвариантны при преобразованиях симметрии из этого множества. Тот факт, что учет микроскопических деталей поведения системы, по-видимому почти никакой роли не играет в критических явлениях, указывает на то, что наблюдаемые общие свойства могут быть интерпретированы, как свойства симметрии.
Множество преобразований, назовем его, придерживаясь терминологии авторов /32/ / , представляющее собой последовательное применение процедуры Каданова и изменения масштаба называется ренормгруппой. Ренормгруппа - это полугруппа, а не группа, поскольку обратное преобразование не определено. Изложим вкратце общую схему ренормгруппы. Имеется параметрическое пространство, в которое помещена, так называемая, неподвижная точка инвариантная при преобразованиях ренормгруппы. Неподвижная точка расположена на критической поверхности.
Процессы диффузии вблизи критического состояния двойных жидких смесей
Систематические исследования неравновесных процессов, в частности, процессов диффузии вблизи критического состояния двойных жидких смесей начаты сравнительно давно. Но до сих пор в этом вопросе исследователи не только не пришли к общим результатам, но и не выработали единого, теоретически обоснованного подхода к изучению рассматриваемого вопроса. Одной из причин такого состояния проблемы можно назвать сложность экспериментального изучения процессов диффузии - необходимость проведения измерений в течение длительного времени. Следует также учесть тот факт, что используемые в настоящее время методы измерения коэффициентов диффузии /36-38/ предполагают необходимость прямого анализа состава смеси до и после диффузионного переноса. Использовать же такие методы для жидкостей, особенно вблизи критического состояния не представляется возможным. Кроме того, нет единой терминологии при описании процессов диффузии разными авторами /39/, что приводит к возникновению как кажущихся, так и действительных противоречий при сопоставлении экспериментальных результатов.
Основной особенностью процесса массопереноса вблизи критических точек двойных жидких смесей является замедление диффузии. Приведем результаты некоторых работ по этому вопросу. Согласно второму закону Фика в изотермически-изобарической многокомпонентной системе каждый из независимых диффузионных потоков является однородной линейной функцией всех независимых градиентов концентрации [40]. Для двухкомпонёнтной системы это выражается соотношением Определенная таким образом величина . называется коэффициентом диффузии. В рассматриваемом случае системы из 2-х компонентов 0/ г - это коэффициент взаимной диффузии, С другой стороны, согласно феноменологическому закону для диффузии в двухкомпонент-ной системе Так как в рассматриваемом случае vp=0 и Т=0 , то Принимая во внимание уравнения, характеризующие критическую точку двойной смеси /см.п.1.1 соотношения /1.Ъ//9 можно сделать вывод, что вблизи критического состояния бинарной смеси коэффициент диффузии стремится к нулю, $/Лг- О. Впервые экспериментальное исследование замедления диффузии вблизи критических точек двойных смесей предприняли в 50-х годах Кричевский Й.Р. с сотрудниками /97/. Ими были проведены измерения коэффициентов диффузии в ряде двойных жидких смесей /с верхней критической точкой растворимости и с нижней критической точкой растворимости/ методом капилляра /41-44/. Проведенные авторами работы J4IJ измерения объемной концентрации /в начале и в конце опыта/ позволили рассчитать коэффициент диффузии.
Расчет проводился по уравнению, полученному в результате интегрирования 2-го уравнения /закона/ ика в предположении, что коэффициент диффузии не зависит от концентрации. Учет зависимости %(/ осуществлялся впоследствии путем соответствующей экстраполяции экспериментальных данных. Факт практически полного прекращения диффузии вблизи критической точки двойной смеси интерпретировался Кричевским следующим образом /4/. В окрестности критической точки возникают большие флуктуации состава, с которыми, следовательно, связана малая скорость рассасывания этих флуктуации в критической точке любого раствора. Если рассматривать диффузию как макроскопическое проявление броуновского движения, то по Кричев-скому прекращение диффузии означает, что броуновское движение молекул сводится к их "топтанию" на месте. Дальнейшие попытки интерпретировать экспериментальные результаты по замедлению диффузии, полученные Кричевским с сотрудниками натолкнулись на значительные трудности, связанные, как уже отмечалось с отсутствием единых теоретических позиций в этом вопросе. Введение исследователями многочисленных, терминологически не согласованных между собой коэффициентов диффузии: истинных [АЪ], кажущихся /43/ и др. еще более затрудняло решение вопроса. Полученное Кричевским замедление диффузии некоторыми авторами было воспринято как, в принципе, не физичное. Отождествление истинных коэффициентов диффузии, непосредственно связанных с подвижностью чистых компонентов /а, следовательно, ответственных за броуновское движение/ с коэффициентами взаимной диффузии %)fZ приводило исследователей к выводу о том, что практически полное прекращение диффузии в критической точке означает прекращение броуновского движения /46/ чего, очевидно, не может быть в веществе с ТФО . С целью устранения таких мнимых противоречий в данных Кричевского, Фишером было предложено нелинейное уравнение диффузии /46/. Уравнение Фишера имеет вид
Характеристика объекта исследования. Изучение кривой растворимости
Для выбора объекта исследования настоящей работы проведен анализ литературных данных исследований поведения двойных жидких систем вблизи критической точки смешения. При этом, принимались во внимание физико-химическая характеристика смеси и степень ее изученности. Целью такого анализа был выбор двойной жидкой системы с ограниченной растворимостью, удовлетворяющей следующим требованиям: 1. Система должна иметь верхнюю критическую точку растворимости. Это условие, в разумных пределах, упрощает нашу задачу, так как в этом случае можно, в некоторой степени, воспользоваться схемой изучения жидких растворов вблизи критических точек парообразования. При исследовании системы с НКТР в процессе нагревания осуществлялся бы переход смеси из закритической области через критическую точку расслоения в двухфазную область. 2. Критическая температура смешения исследуемой системы должна отличаться от комнатной не более, чем на 10, что соответствует оптимальному режиму термостатирования. 3. Температурная зависимость рефракции и плотности компонентов выбранной системы должна быть хорошо изучена, что обеспечивает надежность необходимого в дальнейшем расчета концентрации. Анализ работ, посвященных исследованию диффузии в двойных жидких системах показал, что, как с точки зрения теории, так и в практическом смысле, системы спирты-парафины являются наиболее информативными. Для исследования выбрана система метиловый спирт-гексан, обладающая ограниченной растворимостью. Компоненты выбранной системы хорошо изучены, что увеличивает надежность интерпретации результатов. В таблице 2.1 приведены основные физико-химические параметры компонентов данной системы /74, 7/. При нормальных условиях система метиловый спирт - гексан расслаивается на две жидкие фазы. При повышении температуры, концентрации жидких фаз сближаются и становятся равными при температуре, соответствующей верхней критической точке растворения /смешения/. Система метиловый спирт - гексан имеет верхнюю критическую точку смешения с параметрами zf o= , C -J , $&&./ метилового спирта /76/. Перед началом эксперимента оба компонента исследуемой смеси очищены путем перегонки.
Окончательный анализ чистоты исследуемых образцов проводился на хроматографе и составил для метилового спирта 99,3 масс.% основного компонента, для гексана 99,97 масс.% основного компонента. Для получения критических параметров исследуемой смеси предварительно изучалась кривая растворимости методом Алексеева [77/. Для этого подготавливался ряд ампул с разными концентрациями исследуемой смеси. После замораживания растворов /во избежание улетучивания/ ампулы запаивались. Каждая ампула с раствором поочередно помещалась в жидкостную баню, температуру которой медленно повышали. Затем, определяли температуру, при которой жидкая система становилась однородной, т.е. когда исчезал мениск, разделяющий две жидкие фазы. Проверялось найденное значение температуры смешения следующим образом: систему медленно охлаждали до появления второй жидкой фазы, индикатором чего служило помутнение содержимого ампулы. Такие измерения позволяли определять температуру смешения с погрешностью ±0,1. В процессе нагревания и охлаждения содержимое ампул периодически перемешивалось. Температура смешения для раствора данной концентрации определялась как среднее арифметическое между температурой исчезновения мениска при нагревании и температурой помутнения при охлаждении.По данным описанных опытов была построена функциональная зависимость температуры смешения раствора от концентрации - кривая растворимости /рис.2.2/. Отметим, что концентрация в работе рассчитывалась по следующей формуле где С - концентрация метилового спирта, выраженная в весовых процентах; „ч - масса метилового спирта в смеси; - масса гексана. По кривой растворимости построен "прямолинейный диаметр". Критические параметры исследуемой смеси определялись как координаты точки пересечения кривой растворимости и прямолинейного диаметра. Установлено, что критическая концентрация системы метиловый спирт-гексан составляет CfJ — вес.% метилово
Экспериментальное исследование гравитационного распределения свойств в смеси метиловый спирт -гексан вблизи критической точки смешения
Метод Теплера, используемый в настоящей работе позволил подробно исследовать проявление гравитационного эффекта вблизи критической точки смешения двойного раствора. Как было показано выше, непосредственно в данной работе измерялись зависимости градиента показателя преломления от высоты с/гь/с/г-}[) Получение такой экспериментальной информации позволило изучить такие вопросы как процесс формирования градиентов показателя преломления, динамику их развития, исследовать возможность получения равновесных градиентных кривых. При исследованиях смеси со средней концентрацией =37,82% /эксперимент I/ было установлено, что гравитационный эффект начинает проявляться за 0,5 ниже температуры смешения, которая в этом случае составляет - 35,5С. Отметим, что здесь речь идет не о критической температуре смешения, а о температуре, при которой наступает полная растворимость в смеси,концентрация которой составляет = 37,82%. Подробное исследование процесса формирования градиентов показателя преломления в эксперименте I было проведено для температуры zf = 35,135С / лс = -0,04/» Подход к этому температурному режиму осуществлялся по температуре снизу путем равномерного нагрева системы со скоростью 4,5 град/час.
Первая кривая распределения / ycf по высоте измерялась через 2 часа после введения системы в данный температурный режим и включения схемы термостатирования; в этом случае можно считать, что в рабочем объеме установился заданный температурный режим. Этот температурный режим выдерживался в течение 17 суток, при этом измерено 29 зависимостей градиента показателя преломления от высоты с интервалом по времени, в среднем, 12 час. В табл.1 приложения приведены 9 экспериментальных зависимостей с указанием времени измерения соответствующей кривой. Напомним, что как было установлено /см.п.2.3/ за условный нуль временной шкалы принят момент времени измерения первой кривой z/n./jJ? -jfey соответствующего температурного режима. Величина яъ&се/Ъ црИ / = CPJbdt убывает со временем таким образом, что равновесный градиент показателя преломления гораздо меньше первоначального распределения. Для сравнения можно привести следующие цифры. Для первой кривой данного температурного режима величина линейного отклонения А & /как показано выше, однозначно связанная ъ лМ?/, измеренная на расстоянии 0,2 мм от уровня мениска в нижней жидкой фазе составляет 38,81 мм, в верхней жидкой фазе - 31,82 мм. Для последней по времени кривой данного температурного режима эти величины составляют соответственно, 5,96 мм и 4,32 мм. Последнюю кривую зависимости 1-/ 3 jL J данного режима можно считать равновесной, т.к. при более длительной выдержке заданной температуры измеренные кривые не меняли ни своей формы, ни величины. Процесс формирования равновесной градиентной кривой хорошо иллюстрируется рис.3.I. Здесь изображены 3 графика зависимости , относящиеся к моментам времени 0, б, 17 суток, соответственно. А ф9 где - -уровень расположения мениска, разделяющего две жидкие фазы. Равновесные градиентные кривые изображены на рис.3.2.
По данным измерения и абсолютных значений Л/ и / путем интегрирования рассчитаны зависимости абсолютного значения показателя преломления от высоты /-y. И методом, изложенным выше /п.3.3/, рассчитаны зависимости плотности Р и концентрации С от высоты . Равновесные зависимости rt [j J №/ с1 / имеют характерную с/ -образную форму с максимальным перепадом свойств на уровне ме- - Как видно из приведенной таблицы, гравитационный эффект сильнее проявляется в координатах С(&) и гораздо слабее в координатах р(/ , что подтверждают выводы, сделанные в п.4.1. Для того, чтобы локализовать температурную область проявления гравитационного эффекта в исследуемой смеси заданной концентрации /эксперимент I/ и обосновать, что градиенты свойств по высоте, наблюдаемые вблизи критической температуры смешения являлись градиентами гравитационного происхождения, исследования, аналогичные описанному выше, проведены для температур 4t=-3,6С; t = -I,2C. Измерения высотных зависимостей в этих температурных режимах показали, что при введении системы в данный температурный режим наблюдались градиенты показателя преломления по высоте камеры. Форма этих градиентных кривых аналогична форме градиентов гравитационного происхождения. Однако, максимальное значение ве- ичины ҐЬ& /вблизи мениска/ намного меньше, чем, например, для температурного режима А І = -0,04С. Для равновесных кривых описываемых температурных режимов максимальная величина оптического отклонения АО составляет, соответственно, ? 1ЧА, АА, Отличие наблюдаемых градиентов свойств от градиентов "гравитационных" состоит в том, что с течением времени эти градиенты полностью рассасываются, по крайней мере до такой величины, которая не влияет на распределение /2- fej. Такое поведение дает основание заключить, что наблюдаемые в этом случае градиенты показателя преломления не являются проявлением гравитационного эффекта. В эксперименте П смесь с концентрацией 31,04 вес.% исследовалась в непосредственной близости критической температуры смешения. Определенная для этой смеси критическая температура смешения составляет zf/p = Зб,08С. Как и следовало ожидать, определенная в этом случае 4 , выше, чем в эксперименте I. Это соответствует тому, что в данном случае мы имеем дело со смесью критической концентрации. Таким образом, смешение в этом случае наступает при температуре, равной критической температуре смешения; что соответствует вершине кривой растворимости /рис. 2.2/.
Похожие диссертации на Коэффициенты диффузии и гравитационный эффект вблизи критического состояния смешения
