Введение к работе
Актуальность темы
Исследование дефектной структуры неорганических соединений является одной из основных задач химии твердого тела и материаловедения, так как природа и концентрация дефектов определяют основные функциональные характеристики материалов, в том числе ионных проводников.
Твердые электролиты (ТЭ) с кислородной проводимостью широко используются в различных электрохимических устройствах, таких как газовые сенсоры и насосы для сепарации кислорода из воздуха или удаления кислорода из различных газовых сред. На основе кислородных проводников создаются топливные элементы, преобразующие химическую энергию горючих газов в электричество.
Твердые растворы Lai_xSrxGai_yMgy03-s с перовскитной структурой представляют особенный интерес благодаря более высокой ионной проводимости при низких температурах по сравнению с хорошо изученными твердыми электролитами на основе диоксида циркония [1,2]. Также эти галлаты более стабильны при низких парциальных давлениях кислорода, чем ТЭ на основе Ві20з, и обладают меньшей электронной проводимостью в отличие от ТЭ на основе СеОг [3].
К началу выполнения данной работы в литературе были накоплены сведения о фазовых соотношениях в системе La-Sr-Ga-Mg-O, влиянии гетеровалентных ионов на кристаллическую структуру, ионную проводимость и другие важные физико-химические свойства перовскитоподобных соединений в этой системе [3-6]. Однако о дефектной структуре твердых растворов Lai_xSrxGai_yMgy03-s данные ограничены.
Информация о преимущественных местах локализации анионных вакансий в структуре галлата лантана при допировании подрешеток лантана и галлия необходима для определения траекторий миграции кислорода в Lai_xSrxGai_yMgy03-s с разным катионным составом. Одним из перспективных подходов для исследования особенностей дефектной структуры является использование методов колебательной спектроскопии, обладающих высокой чувствительностью к ближнему порядку.
Цель работы: Выявление закономерностей образования и природы дефектов в твердых растворах на основе галлата лантана и установление корреляций между дефектной структурой и транспортными характеристиками.
Выполнение этой цели включало:
выбор условий синтеза твердых растворов LaGai_xMgx03.s, LabxSrxGabxMgxOs-s, и Lao.8Sro.iAo.iGao.8Mgo.202.8 (А = Са и Ва);
изучение влияния двухзарядных катионов на параметры колебательных спектров;
изучение влияния концентрации допантов, температуры, особенностей дефектной структуры на фазовые превращения, термическое расширение и электропроводность.
Научная новизна
Проведено систематическое исследование влияния двухзарядных катионов на колебательные спектры твердых растворов LaGai_xMgx03-s и Lai_xSrxGai_xMgx03-8- Впервые показано, что появление новых линий в высокочастотной области спектров комбинационного рассеяния вызвано образованием кластеров со структурой двойного перовскита.
Установлена преимущественная локализация анионных вакансий в структуре твердых растворов на основе галлата лантана. Показано, что в Lai_xSrxGai_xMgx03-8 вакансии в основном находятся вблизи галлия, а в LaGai_xMgx03-8 - вблизи галлия и магния.
Показано влияние концентрации допантов на параметры фазовых переходов орторомбической структуры в ромбоэдрическую. Уменьшение величины тепловых эффектов обусловлено уменьшением количества октаэдров Ga06 при образовании анионных вакансий за счет гетеровалентного допирования.
На основе анализа кристаллохимических формул обоснованы границы твердых растворов Lai_xSrxGai_xMgx03-x с различными кристаллическими структурами: орторомбическая - ромбоэдрическая - кубическая.
Практическая значимость работы
Полученные сведения о величине тепловых эффектов фазовых переходов в твердых растворах Lai.xSrxGai.xMgx03-S (х=0-Ю.10) и (А = Са и В а) имеют справочный характер.
Полученные данные о дефектной структуре твердых растворов на основе LaGa03 позволяют целенаправленно получать твердые электролиты с заданными функциональными свойствами. Они также важны с точки зрения установления закономерностей между строением и свойствами ионных проводников с дефектной анионной подрешеткой.
На защиту выносятся
Результаты исследования особенностей дефектной структуры твердых растворов LaGai_xMgx03-8 и Lai_xSrxGai_xMgx03-8 методами колебательной спектроскопии (ИК и КР).
Результаты изучения фазовых переходов твердых растворов Lai_xSrxGai_xMgx03-S и (А = Са и Ва) методом дифференциально-сканирующей калориметрии.
Сведения о влиянии процессов дефектообразования на кислородную проводимость и термическое расширение твердых растворов на основе галлата лантана в зависимости от температуры и концентрации допантов.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (ФХП-10) (г. Кемерово, 10-12 октября 2007г.), VII международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (г. Кисловодск, 17-22 сентября 2007г.), Российской конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (г. Краснодар-Туапсе, 19-25 мая 2008г.), 11-ом Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-11) (г. Ростов-на-Дону, п. Лоо, 16-21 сентября 2008г.), 9-ом Совещании с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (г. Черноголовка, 24-27 июня 2008г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (г. Екатеринбург, 21-24 октября 2008г.).
Публикации
По теме диссертации опубликованы 2 статьи в рецензируемых журналах, входящих в ВАК РФ, 1 статья в сборнике и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации
