Введение к работе
Актуальность работы. Оксидные материалы с высоким уровнем кислород-ионной и электронной проводимости представляют значительный интерес для создания экономичных и высокоэффективных мембранных технологий выделения кислорода из воздуха или других газовых смесей. Разработка мембранных материалов обладающих высокими характеристиками кислород-электронного транспорта открывает исключительные возможности их использования во многих сегментах рынка производства и потребления кислорода. В частности, мембранные технологии можно использовать в процессе каталитического парциального окисления метана и других легких углеводородов.
В этой связи привлекают внимание ферриты на основе SrFeCb-s со структурой кубического перовскита, которые обладают высокими характеристиками массопереноса и устойчивы к восстановлению при высоких температурах. Серьезным недостатком феррита стронция является упорядочение кислородных вакансий, приводящее к структурному переходу кубического перовскита в орторомбический браунмиллерит, и сопровождающееся значительным снижением уровня кислород-ионной проводимости [1]. Фазовый переход может быть подавлен частичным замещением ионов железа в структуре феррита стронция. Представляется, что статистическое распределение допанта в устойчивой кислородной координации должно препятствовать формированию дальнего порядка в анионной подрешетке и способствовать предотвращению фазового перехода. Кроме того, можно ожидать, что стабилизация перовскитной структуры возможна при относительно небольших концентрациях допанта, когда для замещения железа используются катионы с высокой степенью окисления.
В настоящее время структура и электрофизические свойства феррита стронция исследованы достаточно полно, имеется ряд данных о его производных, полученных при замещении железа алюминием, галлием, титаном, хромом [1-6]. Однако вопросы, касающиеся влияния допантов, для которых характерна высокая степень окисления, на особенности дефектной структуры допированных производных, параметры высокотемпературного ионно-электронного переноса, а также возможности расширения диапазонов термодинамической стабильности при сохранении высокого уровня амбиполярной проводимости, изучены недостаточно полно, что обуславливает необходимость постановки соответствующего систематического исследования.
В данной работе основное внимание уделено изучению влияния высокозарядных катионов металлов (Nb , Та , Mo , W ) на структуру, кислородную нестехиометрию и электротранспортные свойства феррита стронция. В целях сравнения, дополнительно рассмотрено допирование скандием, который в перовскитоподобных оксидах имеет жесткую октаэдрическую координацию.
Актуальность работы подтверждается ее поддержкой Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 06-03-33099 «Дефектная структура, ионный и электронный транспорт в сложных перовскитоподобных оксидах»), междисциплинарным проектом фундаментальных исследований «Новые процессы получения водорода с использованием оксидных мембран со смешанной проводимостью» и проектом для молодых ученых и аспирантов «Кислородная
нестехиометрия и транспортные свойства в допированных перовскитоподобных ферритах стронция» (программы Президиума УрО РАН). Тематика исследований включена в планы ИХТТ УрО РАН «Реакционная способность гетерогенных систем. Дизайн и свойства новых функциональных материалов» (Гос. регистрация №01.2.007.05195).
Целью настоящей работы является получение соединений со смешанным типом проводимости на основе SrFe03-s, исследование их физико-химических свойств, изучение закономерностей кислород-ионного и электронного переноса, их взаимосвязи с особенностями кристаллической структуры, а также создание материалов, обладающих комплексом функциональных свойств, необходимых для эффективной реализации мембранного процесса парциального окисления углеводородов.
Основные задачи:
синтез, определение структурных параметров допированных ферритов стронция SrFei_xMx03-s, где М = Sc, Nb, Та, Mo и W;
изучение кислородной нестехиометрии ферритов в зависимости от парциального давления кислорода и температуры;
определение термодинамических параметров равновесия сложных оксидов с кислородом газовой фазы;
измерение электропроводности допированных ферритов стронция в зависимости от парциального давления кислорода и температуры;
определение парциальных компонент проводимости;
определение концентрации и подвижности электронных носителей заряда;
определение основных особенностей дефектной структуры твердых растворов SrFei_xMx03-s, где М = Sc, Nb, Та, Mo и W, и их взаимосвязи с кристаллической структурой и параметрами электронно-ионного переноса.
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем: Показано, что частичное замещение железа на скандий стабилизирует кубическую перовскитную структуру SrFe03-s, и приводит к существенному снижению как ионной, так и электронной компонент проводимости. Установлено, что основной причиной уменьшения ионной проводимости в SrFei_xScx03-s являются значительные локальные искажения кристаллической решетки, возникающие при замещении Fe на Sc . Наблюдаемое снижение подвижности
с 3+
электронных носителей заряда связано с тем, что ионы Sc имеют октаэдрическую кислородную координацию, и поэтому введение скандия приводит к понижению средней кислородной координации ионов железа, уменьшая тем самым количество связей -Fe-0-Fe- по которым осуществляется электронный перенос.
Установлено, что введение высокозарядных катионов в феррит стронция увеличивает подвижность дырочных носителей заряда. Обнаруженный эффект обусловлен уменьшением дефектности кислородной подрешетки и появлением дополнительных путей миграции электронных дырок.
Установлено, что введение 5 % молибдена так же, как и 10 % ниобия в SrFe03-s стабилизирует кубическую перовскитную структуру и одновременно приводит к росту кислород-ионной проводимости, что связано с формированием
доменной микроструктуры. Кроме того, введение молибдена обеспечивает увеличение электронной проводимости в SrFei-xMoxCb-s-
Практическая значимость работы.
Синтезирован ряд материалов, обладающих улучшенными транспортными и термомеханическими характеристиками по сравнению с SrFeCb-s, пригодных к применению в качестве керамических мембран в интегрированном процессе выделения кислорода из воздуха и парциального окисления легких алканов.
Установлены основные факторы, влияющие на транспорт заряда, кислородную нестехиометрию, структурную и термодинамическую стабильность допированных ферритов стронция (размерный фактор, кислородная координация, электроактивность допанта, структурное разупорядочение), что позволяет целенаправленно корректировать свойства новых мембранных материалов.
На защиту выносятся следующие положения:
Структурные особенности твердых растворов SrFei_xScx03-s (0.1<х<0.3), SrFei_xNbx03_5 (0.05 <х< 0.3), SrFei_xTax03_5 (0.1<х<0.3), SrFei_xMox03_5 (0.05 < х < 0.2), SrFei_xWx03_5 (0.1 < х < 0.2).
Термодинамические характеристики SrFei_xScx03_s (0.1<х<0.3), SrFei_xNbx03_5 (0.05 <х< 0.3), SrFei_xTax03_5 (0.1<х<0.3), SrFei_xMox03_5 (0.05 < х < 0.2), SrFei_xWx03_5 (0.1 < х < 0.2).
Параметры электронного и ионного транспорта в ферритах SrFei_xScx03_5 (0.1<х<0.3), SrFei_xNbx03-8 (0.05 <х< 0.3), SrFei_xTax03_5 (0.1 < х < 0.3), SrFei.xMox03.5 (0.05 < х < 0.2), SrFei_xWx03_5 (0.1 < х < 0.2).
Механизмы разупорядочения и электронно-ионного переноса в допированных ферритах стронция.
Личный вклад автора. Постановка задач исследования и основная часть экспериментальных работ выполнена автором самостоятельно. Автором выполнен синтез исследуемых ферритов, анализ дифракционных данных, измерение электропроводности и определение кислородной нестехиометрии, расчет парциальных вкладов (ионный, электронный) в общую проводимость, а также анализ парциальных термодинамических функций (энтальпия, энтропия). Отдельные эксперименты по структурной идентификации материалов были проведены совместно с соавторами работ. Методологические аспекты высокотемпературных измерений термодинамических и транспортных свойств обсуждались с научным руководителем работы. Ряд проблем, связанных с интерпретацией полученных результатов, рассматривался совместно с научным консультантом.
Апробация работы. Основные результаты исследований, выполненных в рамках настоящей работы, опубликованы в российской и международной научной периодике и были представлены на VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», сентябрь 2006, г. Кисловодск, Россия; VI семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» 2006, г. Екатеринбург, УрО РАН, Россия; 16-й международной конференции «Solid State Ionics», July 2007, Shanghai, China; Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Электромембранные технологии на базе фундаментальных исследований явлений переноса», май 2008, г. Туапсе, Россия;
12-м международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», сентябрь 2009, п. Лоо, Россия; 10-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», июнь 2010, г. Черноголовка, Россия.
Публикации по теме работы. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК и 14 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 140 страницах, включая 75 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 156 наименований.
