Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 7
1. Твердые растворы в системах на основе соединений АШВ 7
1.1 .Бинарные системы А111 - Bv 12
1.2. Тройные системы на основе АШВУ 19
1.3. Многокомпонентные системы на основе АШВУ 22
2. Проблема устойчивости твердых растворов в системах на основе АШВУ .. 31
3. Влияние магнитного поля на свойства твердофазных материалов 32
3.1. Эффекты воздействия магнитного поля 32
3.2. Возможные механизмы воздействия магнитного поля на свойства материалов 36
ГЛАВА II. Устойчивость твердых растворов в квазибинарных системах на основе соединений АШВУ 43
1. Методика термодинамического анализа устойчивости твердых растворов 43
2. Определение границ термодинамической устойчивости твердых растворов в квазибинарных системах на основе 49
3. Экспериментальное исследование характера взаимодействия компонентов в квазибинарных системах InSb - InP и InAs - InSb 64
3.1. Метод рентгенофазового анализа 64
3.2. Локальный рентгеноспектральный микроанализ 65
3.3. Дифференциальный термический анализ 67
3.4. Исследование взаимодействия компонентов в системах InP — InSb и InAs - InSb 67
4. Когерентные сольвус и спинодаль в квазибинарных системах на основе АШВУ 77
ГЛАВА III. Устойчивость твердых растворов в квазитройных системах на основе АШВУ 86
1. Методика термодинамической оценки устойчивости в квазитройных сис темах InP - InAs- InSb и GaP - GaAs- GaSb 87
.2. Области разрыва растворимости в системах InAs - InSb - InP и GaAs - GaSb-GaP 90
3. Экспериментальное исследование положения границ области стабильности сплавов в системе InAs - InSb - InP 96
ГЛАВА IV. Влияние импульсного магнитного поля на устойчивость твердых растворов в квазибинарных системах на 1л, основе AinBv 104
1. Эффекты воздействия слабого импульсного магнитного поля на кристаллы InAs 106
2. Структурные превращения в системе Sb - As в результате воздействия им пульсного магнитного поля 111
3. Влияние импульсного магнитного поля на реальную структуру сплавов в системах InAs - InP и InSb - InAs 117
4. Эффекты влияния импульсного магнитного поля на соединения АШВv 122
Выводы 128
Литература 130
- Проблема устойчивости твердых растворов в системах на основе АШВУ
- Определение границ термодинамической устойчивости твердых растворов в квазибинарных системах на основе
- Экспериментальное исследование положения границ области стабильности сплавов в системе InAs - InSb - InP
- Влияние импульсного магнитного поля на реальную структуру сплавов в системах InAs - InP и InSb - InAs
Введение к работе
Многокомпонентные твердые растворы на основе соединений АШВУ широко применяются для изготовления оптоэлек-тронных приборов (лазеров, светодиодов, фотодиодов, оптических фильтров), датчиков Холла, магнетометров, детекторов, термоэлектрических и других приборов. Четверные твердые растворы, изопериодные с подложками InAs и GaSb, имеют важное преимущество перед тройными растворами, поскольку позволяют изменять ширину запрещенной зоны материала при сохранении периода решетки. Однако для ряда систем характерно наличие областей неустойчивости твердых растворов. Экспериментально потеря термодинамической стабильности в многокомпонентных твердых растворах проявляется как деградация свойств материалов и устройств, изготовленных на их основе.
Информация о координатах областей разрыва растворимости компонентов в твердой фазе является чрезвычайно важной, поскольку не смешиваемость и нестабильность могут оказаться серьезными препятствиями при оптимизации технологических режимов получения полупроводников с заданными свойствами. Однако до настоящего времени вопрос о координатах температурно-концентрационных областей растворимости и стабильности остается открытым, поскольку в литературе имеет место значительный разброс значений критических температур и концентраций для ряда квазибинарных систем, полученных в результате использования различных моделей. Помимо установления границ термодинамической стабильности сплавов представляется интересным исследование влияния импульсного магнитного поля на устойчивость твердых растворов на основе соединений АШВУ в связи с тем, что в литературе имеется ряд сообщений о способности слабых магнитных полей вызывать значительные структурные изменения в кристаллах.
В последние годы проявляется особый интерес к вопросам устойчивости многокомпонентных твердых растворов ввиду возможности формирования при спинодальном распаде периодических упорядоченных структур. Такие периодические структуры образуют естественные наногетероструктуры, которые создают основу для технологии опто- и наноэлектроники нового поколения.
Поэтому вопрос анализа устойчивости твердых растворов на основе соединений А1ПВУ остается актуальным.
Целью настоящей работы является анализ устойчивости твердых растворов в квазидвойных и квазитройных системах на основе соединений AmBv.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Расчет термодинамических функций смешения и определение на этой основе температурно — концентрационных областей возможного распада в квазибинарных и квазитройных системах на основе соединений In(Ga)Bv.
2. Экспериментальное исследование твердофазной растворимости в системах InAs - InSb, InSb - InP, InAs - InSb - InP.
3. Построение когерентного сольвуса и спинодали в системах InB -GaBv, InAs - InSb.
4. Исследование воздействия слабых импульсных магнитных полей на устойчивость соединений In(Ga)B и твердых растворов InB ХС j.x.
Научная новизна
В работе с использованием тепловых и упругих параметров соединений In(Ga)Bv рассчитаны термодинамические функции смешения для квазибинарных твердых растворов InxGai_x В , In(Ga)B ХС i.x (где В и С - Р, Sb, As) и квазитройных систем InAs - InSb - InP и GaAs — GaSb - GaP, определены температурно - концентрационные границы существования стабильных твердых растворов. Установлено, что определяющий вклад в отклонение от идеальности вносит энтальпия деформации, обусловленная упругими напряжениями решетки. На основании термодинамического анализа и экспериментального исследования установлено, что область расслоения в квазитройной системе InAs - InSb - InP значительно шире области разрыва растворимости, определяемой эвтектическим характером равновесия в системе InP - InSb. Это связано с наличием тенденции к распаду в системе InAs - InSb.
Обнаружено возникновение инициированной кратковременным (секунды) воздействием импульсного магнитного поля диффузионной неустойчивости кристаллов соединений In(Ga)B и сплавов в системах Sb - As, InAs - InSb, InAs — InP, следствием которой являются долговременные (сотни часов) процессы перераспределения компонентов. Это приводит к выделению избыточного количества металлического компонента, а также способствует более полному пространственному разделению фаз гетерогенных образцов. Практическая значимость результатов исследования Установленные в настоящей работе значения критических температур существования стабильных твердых растворов на основе соединений АШВУ, а также координаты возможных областей спинодального распада для пленок ряда квазидвойных систем (InxGai.x Р и InxGai_x As и InSbi_xAsx ) могут быть использованы для разработки режимов синтеза массивных образцов, тонких пленок твердых растворов в этих системах, а также модулированных структур.
Достоверность научных положений и результатов исследования Достоверность результатов обеспечивается применением современных физико-химических методов исследования, взаимной корреляцией результатов, согласованием теоретических результатов с экспериментальными, в том числе и других авторов.
Основные научные положения, выносимые на защиту: 1. Доминирующий вклад энтальпии деформации, обусловленной упругими напряжениями решетки, в величину свободной энергии Гиббса смешения, определяет склонность к распаду твердых растворов в системах InBv 7 GaBv, InAs - InSb, InAs - InSb - InP и GaAs - GaSb - GaP при субсолидусных температурах.
2. Упругая энергия когерентного сопряжения стабилизирует твердые растворы, однако, в пленочном состоянии InAsxSb].x, InxGai_xAs и InxGai_xP остаются неустойчивыми относительно когерентного разделения фаз при температурах ниже 515, 655 и 623 К, соответственно.
3. Кратковременное (секунды) воздействие слабого импульсного магнитного поля инициирует долговременный (сотни часов) процесс перераспределения компонентов в соединениях In(Ga)Bv и твердых растворах на их основе, что приводит к выделению избыточного металлического компонента, а также, в случае гетерогенных образцов, к более полному разделению фаз.
Публикации и апробация работы
По результатам исследований опубликовано 18 печатных работ, в которых изложены основные положения диссертации, в том числе 9 статей, из них 2 опубликованы в изданиях рекомендованных перечнем ВАК. Материалы диссертации доложены на.9 конференциях разного уровня.
Структура и объем работы
Диссертация изложена на 151 печатной странице текста, состоит из четырех глав, заключительных выводов, списка цитируемой литературы из 218 библиографических источников. Диссертация содержит 59 рисунков и 14 таблиц.
Проблема устойчивости твердых растворов в системах на основе АШВУ
В кристаллах GaAs и InAs избыточные галлий и индий также образуют твердый раствор вычитания [10]. В то же время, компонент пятой группы растворяется как по типу внедрения, так и по типу вычитания, т.е. в реальных кристаллах этих соединений могут одновременно присутствовать как вакансии элемента III группы, так и междоузельные атомы мышьяка [11,12]. На сложный характер твердых растворов, образующихся в GaAs при отклонении от стехиометрии, обращают внимание и авторы работы [13], подчеркивая при этом, что преимущественным типом собственных точечных дефектов (СТД) в кристаллах, выращенных из расплавов, обогащенных мышьяком, являются междоузельные атомы мышьяка. Концентрация СТД в пределах области гомогенности в арсенидах индия и галлия по оценкам [11,12] не превышает 3.5 - 5.0 -10 см " .
Согласно данным [14, 15], отклонение от стехиометрии в InP и GaP при избытке компонента III группы реализуется за счет образования раствора вычитания в подрешетке фосфора (избыток индия в InP 1.1-10 см при T = 1150 К [14]; избыток галлия в GaP 1.5 - 3.0 1019 см "3 при Т = 1730 К [15]. В работе [16] нестехиометрию в кристаллах фосфида галлия, выращенных по методу Чохральского из-под слоя жидкого флюса из расплавов с содержанием фосфора 20 — 50 ат. %, исследовали с помощью метода высокоразрешающего колориметрического титрования, обеспечивающего точность —10 частей на миллион. Полученные результаты показали, что все исследованные кристаллы содержат избыточный галлий, при этом, как в случае GaAs, образуются достаточно сложные твердые растворы; концентрация галлиевых и фосфорных вакансий в кристалле при температуре плавления GaP составляет 8 10 ,8 и 1.3 10 19 см "3 соответственно.
Высокое давление паров фосфора при температуре кристаллизации не позволяет получать кристаллы полупроводниковых фосфидов А111 - Bv из расплавов, обогащенных фосфором [17]. Поэтому авторам [14, 15] не удалось установить, за счет какого из трех возможных дефектов V in, Pi, Pi„ (Vca, Pi, PG 0 реализуется преимущественное отклонение от стехиометрии в InP (GaP) в сторону избытка фосфора.
Антиструктурные дефекты в катионной подрешетке (Вл) были зарегистрированы методом ЭПР в GaP и GaAs [18] в концентрациях не превышающих 5-Ю16 см "3, причем эти дефекты оказались термодинамически неравновесными, так как отжигались при высоких температурах. Авторы [19] по результатам исследования ЭПР в арсениде галлия оценили концентрацию возможных дефектов типа Asoa равной 8-Ю15 см "3. Следует заметить, что в указанных работах в спектрах ЭПР отсутствуют линии, которые можно было бы идентифицировать как антиструктурный дефект типа Ав. Оценки концентраций антиструктурных дефектов, проведенные электрическими и оптическими методами, приводят к величинам того же порядка, что и ЭПР [20]. В облученном электронами фосфиде индия получен спектр оптически детектированного магнитного резонанса, интерпретируемый как спектр изолированного антиструктурного дефекта Р1п [21]. Получено, что концентрация этих дефектов равна 1016 см "3 для облученных и не превышает 5 1012см "3 для необлученных монокристаллов.
В работе [22] отмечается, что изолированные дефекты типа Вл являются, скорее всего, двузарядными донорами, а Ав - двузарядными акцепторам.
При исследовании внутреннего трения в монокристаллах GaAs [23], было экспериментально подтверждено наличие в них дивакансий галлия. Температурный спектр внутреннего трения в кристаллах InAs, GaAs, InSb имеет принципиально аналогичный характер [24]: во всех случаях наблюдается пик внутреннего трения, обусловленный переориентацией дивакансий в подрешетке элемента III группы в переменном поле напряжений, что позволяет предположить идентичность типов точечных дефектов в данных соединениях АШВУ.
Теоретическая оценка величины отклонения от стехиометрии проводилась в ряде работ [25,26-28]. Авторами [25] в рамках единой термодинамической модели рассмотрено дефектообразование в соединениях InP, InAs, InSb. Методом квазихимических реакций рассчитана концентрация собственных точечных дефектов и определены области гомогенности указанных соединений (рис.1.2.): они являются двусторонними, асимметричными, причем растворимость избыточных компонентов носит ретроградный характер. Максимальная температура плавления арсенида индия 1215 К не совпадает со стехиометрическим составом, смещена в сторону избытка индия (5 = 1,4-105 ат.д). Термодинамическая оценка концентрации собственных точечных дефектов (СТД) в бинарных соединениях AUIBV, проведенная в работе [25], показала, что доминирующими дефектами в них являются нейтральные вакансии и междоузельные атомы компонента пятой группы. Для всех трех соединений отклонение от стехиометрии в сторону избытка летучего компонента связано, в основном, с образованием твердого раствора внедрения. Обогащение металлом при низких температурах обусловлено существенным вкладом антиструктурных дефектов Ав, а также вакансий VB
Согласно данным [26-28], в соединениях InBv (где Bv - As, Sb, Р) обнаружены комплексы антиструктурного дефекта и двух вакансий (VASASINVAS), образуемые в связи с термодинамически невыгодным существованием изолированных дефектов.
В тройных системах In - Bv - Cv, In - Ga - Bv и Ga - Bv - Cv разрезы, проходящие через конгруэнтно плавящиеся соединения, являются квазибинарными и обладают всеми признаками двойных систем [30].
Близость параметров кристаллической решетки бинарных компонентов, характера химической связи, схожесть зонной структуры соединений AnIBv приводит к образованию достаточно широких областей твердофазной растворимости между ними [1,31]. Протяженность области существования твердых растворов определяется размерным и химическим факторами.
Определение границ термодинамической устойчивости твердых растворов в квазибинарных системах на основе
Кроме того, следует отметить противоречивость самой модели регулярных растворов, которая заключается в пренебрежении неконфигурационными составляющими энтропии смешения. Любые конечные значения избыточной энтальпии (как положительные, так и отрицательные) должны влиять на величину энтропии смешения, т.к. любое взаимодействие между частицами должно отражаться на характере распределения их в твердой фазе. При положительном значении параметра взаимодействия, характерном для твердых растворов на основе соединений АШВУ [80,86], должна проявляться тенденция к кластеризации и обособлению компонентов в отдельные фазы. За счет искажений кристаллической решетки будут происходить изменения спектра колебаний частиц, что также должно влиять на величину энтропии. С этой точки зрения использование модели регулярных растворов может привести к существенным неточностям определения координат областей несмешиваемости.
Проблема устойчивости твердых растворов на основе соединений АШВУ исследовалась теоретически рядом авторов [86-88, 89, 90]. Стрингфел-лоу [87, 89,90], используя полуэмпирическую модель Филипса и Ван Вех-тена химической связи в полупроводниках, показал, что параметр взаимодействия в первую очередь определяется разницей периодов решеток составляющих твердый раствор бинарных компонентов. При этом молярная энтальпия смешения раствора выражается через энергии атомизации компонентов, характеризующие их термическую и химическую прочность, и энергию атомизации сплава в виде разности:
Учитывая эмпирическую корреляцию для ковалентных полупроводников между периодом решетки, шириной запрещенной зоны и энергией атомизации, последнюю можно представить в виде AHat = Kad2 5, где aQ — период решетки твердого раствора. Отсюда для теплоты смешения получаем: где К - параметр модели, который почти для всех соединений АШВ равен 1,15-107 (кал/моль)А2 5 [90]. В данной модели, называемой DLP (модель «5-параметра решетки»), функция АНм(х) не является симметричной относительно х = 0,5.
Термодинамическая устойчивость твердых растворов на основе соединений AIUBV исследуется достаточно давно, однако до настоящего времени вопрос о координатах температурно - концентрационных областей растворимости и стабильности остается открытым, поскольку в литературе имеет место значительный разброс значений критических температур и концентраций для ряда квазибинарных систем, полученных в результате использования различных моделей.
Для характеристики возможной области неустойчивости в квазибинарной системе InP - GaP авторами [87] приводятся значения критических температур 875 К, 721 К и 908 К, рассчитанные на основании DLP - модели с использованием различных значений параметров решетки. Авторы [60] в соответствии с моделью регулярных растворов получили критическую температуру 933 К. В работе [91] на основании метода парных взаимодействий построена область распада в системе InP — GaP, которой соответствует критическая температура 961 К при значении мольной доли GaP 0,676. Позднее в [92] с помощью модели регулярных растворов установлена критическая температура 923,7 К, при критическом составе (хс) 60 мол.% GaP.
Анализ стабильности твердых растворов в системе InAs - GaAs проведенный в [91] на основании метода парных взаимодействий, свидетельствует о наличии в указанной системе области возможного распада, которой соответствует критическая температура 630 К. В то же время авторами [89] на основании DLP - модели рассчитана критическая температура 729 К.
Для системы на основе антимонидов индия и галлия известно лишь значение критической температуры равное 462 К, которое было получено авторами [87] с помощь DLP - модели.
Анализ стабильности твердых растворов в системе InAs - InSb проведен в [60]. Значение критической температуры, по мнению авторов [60], составляет 773 К. В работе [87] на основании DLP - модели рассчитана критическая температура для твердых растворов InAsxSbi_x равная 572 К.
Анализ характера твердофазного взаимодействия в системах на основе антимонида и арсенида галлия проведен в ряде работ [57,58,75, 85,93]. Авторами [55] с помощью модели регулярных растворов проведен расчет и построен купол распада, при этом для параметра взаимодействия в твердой фазе принято значение 32 кДж/моль. В работе [85] приводится значение параметра взаимодействия равное 18,87 кДж/моль. В то время как авторами [75] проведен расчет в приближении регулярного раствора с учетом значения параметра взаимодействия 17,166 кДж/моль, при этом рассчитанное значении критической температуры составляет 1032 К. На основании расчета методом парных взаимодействий в [91] получено значение критической температуры - 1080 К.
Устойчивость четырех - и пятикомпонентных твердых растворов на основе соединений AIUBV также достаточно широко обсуждается в литературе. В работе [94] проведен анализ термодинамической стабильности сплавов GaxIni.xPyAs].y на основе модели регулярного раствора, построены изотермы солидуса и спинодальные кривые (рис. 1.9.). Как видно из рисунка, наибольшие трудности при получении твердых растворов GaxIni_xPyAsi_y , изопери-одных InP, должны возникать в диапазоне составов, соответствующих у = 0,2 - 0,4. Однако повышение температуры до 950—1000 К позволяет сместить границы термодинамической неустойчивости за линию изопериодическо-го разреза. Критическая температура (Тс) распада 1156 К, в то время как Тс, рассчитанная по модели DLP для рассматриваемой системы составляет по данным [94] 1081 К, по данным [87] - 1445. Надежность приведенных в [94] вычислений ограничена вследствие двух причин. Первая из них связана с приближенностью подхода, основанного на модели строго регулярного раствора, а вторая — с некоторой неопределенностью параметров взаимодействия, используемых при вычислениях. В [75,94] показано, что температурная коррекция параметров взаимодействия изменяет результаты расчета границ нестабильности и несмешиваемости твердых растворов. Спинодальные кривые, отвечающие новому набору параметров а/, пересекают изопе-риод InP лишь при Т 700 К. При этом расчетная критическая температура распада снижается почти на 200 К.
Обращает на себя внимание значительное отличие форм областей растворимости в системе InP-InAs-GaP-GaAs, построенных в результате использования разных входных параметров модели регулярных растворов.
Авторами [75] также проведена теоретическая оценка характера взаимодействия в четырехкомпонентных системах на основе АШВУ с замещением в анионной подрешетке, которые рассматриваются как квазитройные. В приближении регулярных растворов построены спинодальные и бинодальные изотермы, которые ограничивают области несмешиваемости и нестабильности, соответственно.
Экспериментальное исследование положения границ области стабильности сплавов в системе InAs - InSb - InP
Наибольший интерес представляют процессы, инициированные относительно слабыми магнитными полями (напряженностью до 106 А/м), энергия которых не превышает энергии тепловых движений. Авторами [140] было предложено два возможных варианта трактовки механизмов процессов, протекающих в твердых телах под влиянием относительно слабых магнитных полей: на основе участия дислокаций и на основе представлений об электронном энергетическом спектре.
В первом случае акцент делается на неупругую релаксацию напряжений, связанную с дислокационными реакциями и перераспределением точечных дефектов [141,142] под действием магнитного поля. Так, например, в [143] авторы на основании экспериментальных данных говорят о возможности изменять плотность и характер распределения структурных дефектов в стали путем воздействия магнитных полей. При этом энергетическим источником протекающих процессов является внутренняя энергия искаженной кристаллической решетки. «Задача» магнитных полей, которые авторы называют полями допороговых энергий, состоит в том, чтобы «сорвать» материал с границ стабильности его свойств и обеспечить, тем самым, возможность самопроизвольной перестройки субструктуры [143] в результате релаксации внутренних напряжений. Причем, релаксация связана с явлением распада и новообразования дефектных комплексов. Авторами [143] впервые ставится вопрос о распаде дефектных комплексов под воздействием магнитных полей допороговых энергий, т.е. полей, энергетически не способных обеспечить протекающие процессы. По их мнению, суть эффекта магнитной обработки состоит в каталитическом действии магнитного поля, которое проявляется, с одной стороны, в одновременном распаде относительно большого количества метастабильных дефектных комплексов. С другой стороны, после освобождения дефектов появляется возможность образования большого числа устойчивых дефектных ассоциаций. Однако, несмотря на то, что в своих рассуждениях авторы употребляют понятие «твердое тело» для определения объекта магнитной обработки, нетрудно заметить, что в работе [143] рассматриваемые объекты обладают металлическими свойствами. Но вместе с тем, в качестве обобщения в работе [143] высказывается предположение, что влияние магнитных полей на физико-механические свойства реальных твердых тел связано с релаксационной перегруппировкой дефектов, находящихся в метастабильном состоянии, и не зависит от природы материала.
Другие авторы рассматривают магнитную активацию процессов перестройки дефектной структуры с точки зрения специфики рассеяния электронов в магнитном поле. Так в [144], на примере простой однозонной модели электронов предполагается, что магнитное поле индуцирует электронные вихри, а дефекты структуры, не захваченные этими вихрями, за счет энергии деформации решетки выталкиваются на поверхность кристалла. Эффект магнитной обработки связан с активацией дефектов в твердых телах. Авторы [142] считают, что в результате магнитной обработки в реальном твердом теле происходит диссипация энергии электронами проводимости, и ее интенсивность зависит от направления приложения поля. Однако, как и в серии предыдущих работ, в [143,149] не дается четкого указания на природу рассматриваемого материала, а в качестве объекта рассматривается обобщенное понятие «твердое тело». Но можно однозначно сказать, что предложенная модель применима только для металлических материалов, поскольку для описания объекта употребляются понятия электронного газа, электронов проводимости и т.д.
В качестве развития вопроса о природе воздействия слабых магнитных полей на структуру и свойства металлов в [145] использован термодинамический подход, в котором образование дислокаций в твердом теле рассматривается как зарождение новой фазы в матрице, а в качестве внешнего фактора воздействия рассматривается постоянное магнитное поле. В работе делается вывод о том, что образование новых дефектов структуры происходит за счет энергии магнитных диполей вещества при ориентирующем действии внешнего магнитного поля. Диполи представляют собой области решетки, образующиеся за счет искажения электронного энергетического спектра, вследствие наложения магнитного поля, и искажения деформационного потенциала в местах локализации дефектных комплексов [107]. Основываясь на вышесказанном, авторы утверждают, что полученные результаты могут быть справедливы для всех твердых тел.
Влияние импульсного магнитного поля на реальную структуру сплавов в системах InAs - InP и InSb - InAs
Представление о двухфазной области фазовой диаграммы твердого раствора можно получить из рассмотрения зависимости его свободной энергии от состава и температуры. На рисунке. 2.1. схематически показано изменение свободной энергии G (х) от состава при отсутствии упругих напряжений (некогерентное сопряжение фаз) и при наличии упругих напряжений Ф (х) (когерентное сопряжение) [146]. Общие касательные, проведенные соответственно к G-x и Ф —х кривым, дают минимумы свободной энергии при отсутствии и при наличии упругих напряжений. Точки общих касательных определяют составы сосуществующих фаз на равновесном (х/, х?) и на когерентном (x3i х4) сольвусе для фиксированной температуры. Точки перегиба на кривой G-x определяют положение химической спинодали, а на кривой Ф -х - т.н. когерентной спинодали. Соответственно этому на диаграмме выделяют области с определенным механизмом распада твердого раствора. Внутри области составов, ограниченных на фазовой диаграмме когерентной спинодалью твердый раствор испытывает спонтанное расслоение по спинодаль-ному типу, вследствие которого происходит образование модулированных структур, представляющих собой синусоидальное изменение концентраций компонента вдоль определенных кристаллографических направлений в кристалле без образования межфазовых границ. В области составов между когерентной спинодалью и когерентным сольвусом распад может развиваться по механизму гомогенного зарождения и роста с образованием когерентных межфазовых границ. Также в области составов между когерентным сольвусом и бинодалью распад может сопровождаться образованием беспорядочно распределенных в объеме кристалла зародышей выделяющейся фазы с некогерентной межфазовой границей.
Экспериментальное обнаружение твердофазных областей распада в бинарных и квазибинарных системах достаточно сложно и трудоемко. По этой причине для описания фазовых равновесий в твердых растворах представляют интерес различные расчетные методы, наиболее распространенные из которых основаны на определение свойств раствора через термодинамические функции смешения (т.е. разность термодинамических свойств раствора и механической смеси того же состава).
Таким образом, задача построения областей распада сводится к нахождению концентрационной зависимости избыточной свободной энергии Гиббса GE(x) при определенных значениях температуры. При оценке избыточной свободной энергии используют различные модельные приближения -регулярных, субрегулярных или квазирегулярных растворов.
Во всех термодинамических моделях растворов важнейшими характеристиками являются коэффициент активности компонента и его химический потенциал, численные значения которых существенным образом зависят от выбранного способа представления избыточной энергии смешения.
Существует подход [147,148], позволяющий проводить расчет кривых ограниченной растворимости, не используя величину энергии смешения. При этом неупорядоченный твердый раствор, образованный изоморфными компонентами, рассматривается как аддитивная система, состоящая из следующих невзаимодействующих подсистем: а) атомных полиэдров среднего размера при Т = О К, образующих решетку идеального по периодичности кристалла; б) статистических смещений центров «реальных» атомных полиэдров относительно центров атомных полиэдров среднего размера; в) фононов; г) термически возбужденных электронов. Это так называемая «физическая концепция твердого раствора». Выражение для свободной энергии твердого раствора в этом случае имеет вид где Н(х) - энергия химической связи атомов кристаллической решетки при О К (без учета энергии нулевых колебаний и энергии упругих искажений). Все остальные компоненты свободной энергии соответствуют перечисленным выше независимым подсистемам. Автором [149] было показано, что энергия подсистемы флуктуационных волн статистических смещений совпадает с выражением для упругой энергии, полученным в рамках теории упругости. Вибрационную компоненту свободной энергии раствора рассчитывают в дебаевском квазигармоническом приближении.
Данный подход использовали в работе [148] для расчета кривых ограниченной растворимости и избыточной свободной энергии твердых растворов серебро - медь и получили хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных, что подтверждает правомочность предложенной авторами [147,148] модели и использованных приближений. При переходе к полупроводниковым системам, предварительная оценка свободной энергии термически возбужденных электронов по формуле Gci(x,T) = - у(х)Т /2 (у — коэффициент электронной теплоемкости) показала, что данная величина на два порядка меньше остальных слагаемых формулы (5) и в дальнейших расчетах нами не учитывалась. Так, например, для системы GaSb - InSb указанная величина при температуре 500 К составляет 3,4 Дж/моль.
Преимущество данной методики состоит в том, что необходимые для расчета механические и тепловые характеристики компонентов, как правило, определены и табулированы в справочниках, кроме того, возможно оценить вклад различных составляющих (упругой, вибрационной и др.) в избыточную свободную энергию кристалла.
Деформационная (упругая) составляющая свободной энергии в первом приближении может быть рассчитана по формуле [147] где ф =371 NAz/16, z - координационное число (z = 4 для соединений типа АШВУ со структурой сфалерита), d(x,T) - кратчайшее расстояние между центрами средних атомных полиэдров для сплава заданного состава при температуре Т; Ad(T) - разность межатомных расстояний в компонентах твердого раствора при температуре Т; Е (х, Т) - модуль Юнга раствора в зависимости от состава и температуры. Используются простейшие линейные температурные зависимости периода решетки и модуля Юнга:
