Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы по методам лазерного синтеза оксидных пленок 10
1.1. Формирование оксидных пленок на поверхности полупроводников и металлов под действием лазерного излучения, лазерный отжиг, геттерирование, имплантация 10
1.2. Взаимодействие лазерного излучения с веществом, лазерная абляция материалов 14
1.3. Результаты экспериментальных и теоретических исследований лазерной абляции материалов 18
1.4. Технологии синтеза полупроводниковых пленочных материалов с применением лазерной плазмы 32
1.5. Модификация поверхностных свойств материалов при плазменном и ионном воздействии 34
1.6. Выводы из обзора литературы 45
ГЛАВА 2. Эксперименты по исследованию лазерной абляции металлов 48
2.1. Схема экспериментального комплекса, обоснование применяемых методов измерений и технические характеристики приборов 49
2.2. Эксперименты по определению плотности потока энергии на мишенях 53
2.3. Электростатическое зондирование лазерной плазмы Pd и Pt 54
2.4. Определение зависимости абляционных потерь мишеней и толщин пленок на подложках от плотности потока энергии лазерного излучения 62
2.5. Управление структурой и зарядовым составом плазмы 64
2.6. Анализ и интерпретация результатов исследований лазерной абляции металлов 67
ГЛАВА 3. Лазерный синтез металлоксидных нанокристаллических пленок на основе sn02, исследования структуры, состава, морфологии, моделирование профилей распределения легирующих металлов 75
3.1. Лазерный синтез металл оксидных нанокристаллических пленок на основе Sn02 75
3.2. Исследования фазового состава и микроструктуры пленок Sn, Sn02 ..77
3.3. Исследования морфологии пленок Sn02(Pd), Sn02(Pt) 78
3.4. Исследования профилей распределения легирующих металлов по толщине пленок 8пОг(М) 80
3.5. Моделирование процессов имплантации и распределения Pd и Pt в пленках Sn02, Sn02(Cu) 85
ГЛАВА 4. Электрофизические свойства и газочувствительность металлоксидных нанокристаллических пленок 94
4.1. Электрофизические свойства и газочувствительность пленок Sn02, Sn02(Pd) и Sn02(Pd,Cu) 94
4.2. Электрофизические свойства и газочувствительность тонких пленок Sn02, Sn02(Pt) 98
4.3. Анализ и интерпретация результатов исследований электрофизических свойств и газочувствительности пленок Sn02, Sn02(Pd), Sn02(Pd,Cu), Sn02(Pt) 108
Основные результаты и выводы 122
Заключение 124
Список литературы
- Взаимодействие лазерного излучения с веществом, лазерная абляция материалов
- Эксперименты по определению плотности потока энергии на мишенях
- Исследования фазового состава и микроструктуры пленок Sn, Sn02
- Электрофизические свойства и газочувствительность тонких пленок Sn02, Sn02(Pt)
Введение к работе
Лазеры, со времени их разработки, все более широко используются как источники энергии монохроматических когерентных фотонов в различных областях науки и техники. Одна из таких областей - лазерный синтез твердотельных объемных и пленочных материалов. Основу для практического применения лазеров в этом направлении создали экспериментальные исследования процесса взаимодействия лазерного излучения с конденсированными средами [1-8]. Лазерный синтез пленочных материалов основан на воздействии на вещество лазерного излучения, с мощностью, превышающей некоторое пороговое значение, при этом часть вещества переносится на подложку. Взаимодействие излучения с веществом, приводящее к «испарению» (абляции), является сложным для теоретического описания явлением, требующим учета множества стационарных и нестационарных процессов, начиная с преобразования электромагнитной энергии излучения в энергию возбуждения электронных состояний атомов, с последующим переходом ее в тепловую, химическую и механическую энергию частиц вещества в лазерной плазме.
Первые исследовательские работы по лазерному синтезу пленочных полупроводников, диэлектриков, халькогенидов и металлоорганических соединений [4,5,9-15] выявили основные проблемы технологии, в первую очередь влияние свойств лазерной плазмы: стабильности, зависимости ее зарядового и кластерного состава от потока мощности и длины волны излучения на состав, структуру и функциональные свойства образующегося материала. Частично эти проблемы решены применением импульсного лазерного излучения. Импульсный лазерный синтез используется для создания тонких пленок высокотемпературных сверхпроводников, термоэлектрических и полупроводниковых материалов сравнимых по характеристикам с образцами, выращенными методом молекулярно-лучевой эпитаксии [16-21]. Кроме этого, он имеет ряд важных преимуществ:
5 возможность получения пленок веществ с низким давлением паров насыщения, увеличение импульсной скорости осаждения материалов при низких температурах подложки, препятствующих увеличению размеров кристаллитов, вследствие локального разогрева ее поверхности быстрыми частицами плазмы, возможность точного управления концентрацией осаждаемых материалов. Однако целенаправленное использование лазерной плазмы для синтеза пленок с заданным распределением компонентов требует проведения дополнительных исследований. Фундаментальное значение имеют исследования зарядового состава и энергетических характеристик частиц плазмы, образующихся при воздействии на вещество лазерного излучения, а также особенности структуры и функциональных свойств синтезированного материала. Систематических исследований взаимосвязи структуры и электрофизических свойств материала и зарядового состава лазерной плазмы в литературе не найдено.
Полупроводниковые оксиды металлов (Sn02, ZnO, 1п20з, W03) наряду со многими уникальными оптоэлектронными свойствами характеризуются высокой реакционной способностью поверхности, они обладают каталитической активностью и высокой чувствительностью электрофизических свойств к составу газовой фазы. С этим связано их использование в качестве активных элементов химических газовых сенсоров, систем оповещения и других устройств газового контроля [22-25]. Широкое внедрение полупроводниковых сенсоров резистивного типа, отличающихся быстродействием, высокой чувствительностью, простотой конструкции, низким энергопотреблением, возможностью интеграции в современные информационные системы сдерживается их невысокой стабильностью и слабой селективностью. Кроме того, при переходе от объемных к пленочным образцам появляется большое число нерешенных проблем, вызванных взаимодействием чувствительного материала с подложкой.
Чувствительность оксидных пленок к природе и концентрации адсорбированных молекул во многом зависит от их микроструктуры и
морфологии. Значительная величина удельной поверхности нанокристаллических материалов в условиях изменения внешних параметров вызывает процессы рекристаллизации, влияющей на изменение электрофизических и сенсорных свойств. Одним из методов стабилизации микроструктуры является усложнение материала - переход от простых нанокристаллических оксидов металлов к сложным гетерогенным материалам. В гетерогенных системах отличающиеся по составу границы между нанокристаллическими зернами препятствуют диффузионному обмену катионами, уменьшая скорость роста кристаллитов. Выбор материалов и условий синтеза таких структур предусматривает отсутствие химического взаимодействия компонентов или образования твердых растворов или химических соединений в интервале рабочих температур. Этого можно добиться путем химической модификации поверхности оксидов, например, поверхностным легированием металлами платиновой группы, которые могут влиять также на электронные и на каталитические свойства оксидов.
Введение благородных металлов в полупроводниковые оксиды широко используется при создании газочувствительных материалов, при этом функциональные свойства материала существенно зависят от характера распределения легирующих добавок между объемом и поверхностью оксида. Химические методы синтеза приводят к тому, что легирующая добавка равномерно распределяется в объеме оксидной матрицы до необходимых мольных концентраций - порядка единиц процентов. Однородное распределение примеси по объему пленки достигается при синтезе методами золь-гель или пиролиза аэрозоля. Физические методы легирования тонких пленок: магнетронное распыление, ионная и лазеро-плазменная имплантация и осаждение, приводят к неоднородному распределению легирующей примеси преимущественно на поверхности материала. При этом величину концентрации добавок контролировать гораздо сложнее, вследствие
7 увеличения влияния поверхностных эффектов на процессы агломерациии и диффузии самих добавок.
Целью работы является определение оптимальных условий лазерного синтеза тонкопленочных материалов на основе диоксида олова для газовых сенсоров и систематическое исследование влияния структуры, состава и энергетических параметров плазмы Pd и Pt на электрофизические характеристики, определяющие сенсорные свойства пленок.
В соответствии с целью исследований были поставлены следующие задачи:
Создать экспериментальный комплекс для исследования зарядового состава и энергетических характеристик лазерной плазмы.
Исследовать процессы лазерной абляции палладия, платины и олова, скорости роста пленок металлов на диэлектрических подложках в зависимости от плотности потока энергии лазерного излучения и напряженности внешнего электрического поля. На основе экспериментальных данных определить адекватную феноменологическую модель лазерной абляции.
5. Синтезировать методами лазерной абляции металлоксидные
нанокристаллические пленки на основе БпОг, исследовать их структуру,
состав, морфологию, провести моделирование профилей распределения
легирующих металлов, сравнить результаты модельных расчетов с
экспериментальными данными вторичной масс-спектрометрии.
6. Исследовать электрофизические свойства и газочувствительность
синтезированных пленок, определить оптимальные по газочувствительности
параметры лазерного синтеза: плотность потока энергии излучения Kr-F
лазера, зарядовый состав и структура лазерной плазмы, поверхностную
концентрацию легирующих добавок.
Актуальность работы обусловлена не только необходимостью развития метода лазерной абляции для синтеза тонких пленок, но и практическим
8 применением пленочных сенсоров на основе диоксида олова для детектирования токсичных и взрывоопасных газов.
Материал диссертации расположен в следующем порядке - в первой главе (литературный обзор) представлен анализ работ по экспериментальным и теоретическим исследованиям лазерной плазмы металлов, методам лазерного синтеза оксидных пленок и модификации поверхностных свойств материалов при плазменном и ионном воздействии. Вторая глава посвящена описанию условий эксперимента: представлена схема экспериментальной установки, дано обоснование методов измерения и технические характеристики приборов, приведены основные результаты экспериментов по электростатическому зондированию и измерению зарядового состава и структуры лазерной плазмы Pd и Pt. В третьей главе приводится описание метода лазерного синтеза металлоксидных нанокристаллических пленок на основе Sn02, результаты экспериментальных исследований структуры, состава, морфологии и моделирования профилей распределения легирующих
металлов по толщине пленок. Работа завершается (четвертая глава)
исследованием электрофизических и газочувствительных свойств
синтезированных нанокристаллических пленок: Sn02, SnC^Pd), Sn02(Pd,Cu)
и Sn02(Pt).
Основные положения выносимые на защиту:
результаты экспериментальных исследований зарядового состава и
распределения по кинетическим энергиям ионов в квазинейтральной
лазерной плазме Pd и Pt в зависимости от плотности потока энергии
лазерного излучения на мишенях;
результаты экспериментальных исследований по изменению
зарядового состава и структуры плазмы в неоднородных электрических
полях;
феноменологическая модель лазерной абляции металлов, основанная
на совокупности полученных экспериментальных данных;
феноменологическая модель профилей распределения легирующих металлов в пленках SnC>2 в зависимости от структуры и зарядового состава лазерной плазмы;
влияние структуры, состава и энергетических параметров плазмы Pd и Pt на электрофизические характеристики, определяющие сенсорные свойства пленок на основе SnCh по отношению к водороду.
Взаимодействие лазерного излучения с веществом, лазерная абляция материалов
В рассмотренных в пп.1.1 методах формирования оксидных пленок, потоки мощности лазерного излучения на поверхности твердых тел не превышают пороговых значений, приводящих к абляции. Увеличение потока мощности выше порогового значения в общем случае приводит к эмиссии электронов, ионов, нейтральных атомов, радикалов, кластеров с поверхности материалов. В классической теории электромагнитных волн основными характеристиками вещества при взаимодействии с излучением являются показатель преломления - отношение фазовых скоростей распространения электромагнитной волны в вакууме и в данной среде, а также главный показатель поглощения - уменьшение интенсивности излучения в веществе, которые называют оптическими постоянными среды для данной частоты излучения [1,2,35]. Для металлов классическая теория дает простые соотношения, связывающие их электрические характеристики - удельную проводимость и диэлектрическую проницаемость - с оптическими постоянными и частотой электромагнитной волны. Теория также предсказывает различный характер распространения в металлах волн разных частот (длинноволновое приближение - результат Хагена-Рубенса, коротковолновое - результат Мотта-Зинера [35,44]). Расчеты по уравнениям этой теории показателей поглощения энергии электромагнитных волн достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными для некоторых металлов в радиочастотной, длинноволновой инфракрасной, коротковолновой ультрафиолетовой и рентгеновской областях спектра. В этих областях оптические свойства металлов определяются в основном частотой релаксации электронов проводимости (хотя для таких металлов как платина, палладий, тантал расчеты поглощения и в ИК-области показывают расхождение с теорией [44]). В видимой же и ультрафиолетовой областях спектра, наиболее широко используемых для лазерной абляции материалов, оптические свойства в сильной степени зависят не только от электронов проводимости, но и от связанных электронов, электронов поляризуемости и взаимного влияния атомов. В этих диапазонах длин волн оптические постоянные вычисляют с помощью уравнений, полученных из теории дисперсии для металлов и диэлектриков и имеющих достаточно сложный вид с множеством коэффициентов для различных веществ [35]. Следует отметить, что оба класса уравнений получены в линейном приближении для оптически неактивных, изотропных сред, без учета возможных температурных и фазовых изменений материала и его поверхности при взаимодействии с излучением [36]. Таким образом, даже описание начального момента взаимодействия лазерного излучения с поверхностью вещества, не говоря о составе и энергетических характеристиках частиц, испаряемых в результате этого взаимодействия, представляется задачей теоретически трудноразрешимой.
Нестационарность процессов импульсного лазерного нагрева, испарения, ионизации вещества и последующего разлета частиц, разнообразие и сложность вызывающих эти процессы явлений обуславливают отсутствие к настоящему времени единой модели лазерной абляции. Существующие теоретические работы используют для моделирования ту или иную группу действующих физико-химических механизмов, что часто вызывает несоответствие результатов этих работ друг другу и данным экспериментов. Изменение характеристик излучения одного и того же лазера - плотности потока мощности, длительности импульса, условий фокусировки - может приводить к доминированию тех или иных механизмов формирования потока вещества, выносимого с поверхности мишени. Наиболее хорошо изучена последовательность таких механизмов для металлов и полупроводников при плотностях потока мощности близких к порогам абляции и длительностях лазерного импульса много больших характерного времени релаксации фотоэлектронов (-10 с) и фононов кристаллической решетки (-10" с). При этом предполагается, что поглощенный квант излучения переводит электрон в состояние с более высокой энергией в зоне проводимости, возбужденные электроны взаимодействуют с другими электронами и фононами решетки и передают им свою энергию, чем и обусловлен перенос тепла в веществе. Дальнейшие процессы описываются в рамках классической теории теплопроводности с различными приближениями для зависимости температуры от поглощенной мощности излучения и теплофизических свойств вещества в зависимости от температуры. Тепловыми потерями поглощенной энергии в результате переизлучения поверхностью и конвекции обычно пренебрегают, так как их оценочная величина для импульсов длительностью 10"3с не превышает 1 % [2]. Для упрощения вычислений часто предполагают, что тепловые свойства твердого и расплавленного вещества не изменяются, хотя, если изменением удельной теплоемкости большинства металлов можно пренебречь, то теплопроводность изменяется примерно вдвое [41,43], температуру испарения принимают постоянной и равной температуре кипения, что также можно считать справедливым только для качественного рассмотрения процесса [42]. Дальнейшее взаимодействие лазерного излучения с веществом, находящимся в твердой, жидкой и газовой фазе описывается еще более сложными системами гидро-газодинамических уравнений. Достаточно полная теория испарения поглощающих твердых тел при интесивностях лазерного излучения вблизи пороговых значений абляции приведена в работах [46-52]. В некоторых ранних работах предлагалось ограничиться качественным модельным описанием этих явлений и основные усилия направить на экспериментальные исследования, поскольку небольшие изменения в условиях опытов приводят к большому разбросу получаемых данных для одних и тех же материалов [2]. Существенным обстоятельством, влияющим на процесс взаимодействия с веществом при повышенных интенсивностях излучения является неидеальность получающейся при этом паровой фазы большой плотности. Взаимодействие между атомами пара изменяет его электро- и теплопроводность, поэтому трудность количественного анализа связана в значительной степени с недостатком достоверных экспериментальных данных о термодинамических и кинетических свойствах плотной плазмы [1,2].
Расхождение экспериментальных данных по лазерной абляции с предсказываемыми в рамках термодинамической теории становятся наиболее заметными при увеличении плотностей потока мощности излучения и уменьшении длительности импульса. Измерения эмиссии заряженных частиц показывают, что расчетные значения токов термоэлектронной эмиссии меньше наблюдаемых экспериментально, ионизация плазмы происходит при меньших значениях интенсивности лазерного излучения, наконец, вопрос о появлении в плазме многозарядных ионов с большими значениями кинетической энергии в термодинамической теории не рассматривается. Расчеты пространственно-временных энергетических параметров эмитируемых частиц, выполненные с помощью компьютерных программ (LASER8, Thermo-Calc и др.[51,52]), основанные на термодинамической модели лазерной абляции, следует рассматривать, учитывая ограниченность применения этой теории.
В другом типе модельного описания учитывается начальное взаимодействие электромагнитного излучения с веществом, которое приводит, вследствие т.н. "кулоновского взрыва", к нетермической десорбции многозарядных ионов, возбужденных атомов и радикалов. Термоэмиссионые явления могут происходить либо после окончания действия излучения, если длительность импульса меньше характерного времени электрон-фононной релаксации, либо в результате дальнейшего взаимодействия излучения с эмитированными частицами и поверхностью вещества, как и в термодинамической модели [53-57].
Эксперименты по определению плотности потока энергии на мишенях
Для определения плотности потока энергии, кроме энергии импульса необходимы значения площади пятна фокусировки на мишени. В предварительных экспериментах было установлено, что площадь контура кратера, образуемого на полированных металлических мишенях остро сфокусированным лазерным излучением, зависит от энергии импульса. Трапецеидальная форма контура кратера соответствует неортогональной точечной проекции прямоугольной выходной апертуры лазерного излучения на поверхности мишени. Результаты измерений площадей кратеров, проведенные с помощью микроскопа ИЗА-2 и профилометра Talystep для нескольких серий по 20 импульсных воздействий на неподвижную мишень из палладия в вакууме приведены в Таблицеї.
Зависимость площади от энергии аппроксимируется методом наименьших квадратов с точностью до 5% линейной функцией s(W) = JcW+0,12 (мм2). Поскольку минимальные значения энергий, при которых возможно образование кратера на поверхности, определяются порогами лазерной абляции (W 0), найти действительное значение площади пятна фокусировки на мишени можно экстраполяцией полученной экспериментально зависимости до значения W=0, тогда s(0)= 0,12 мм2.
В экспериментах по зондированию плазмы, образующейся при взаимодействии лазерного излучения с мишенями, определялись пороги абляции, программами обработки на ПК сигналов ионных и электронных токов зондов с цифрового осциллографа вычислялись скорости разлёта (кинетические энергии) и плотности распределения заряженных частиц в плазме, полученные данные представлялись в графической форме для дальнейшего анализа.
Каждый зонд представляет собой два коаксиальных заземленных сеточных цилиндра, между которыми расположен цилиндр изменяемого потенциала с диафрагмой, ориентированной по направлению потока частиц к уголковому коллектору зарядов, расположенному внутри сеточного цилиндра меньшего диаметра. Такая схема зонда минимизирует образование пространственного заряда у коллектора внутри экранирующих сеточных цилиндров и исключает влияние экстрагирующего потенциала диафрагмы на эмиссию лазерной плазмы [120,121].
Двухзондовым методом определялись скорости эмитируемых из мишени заряженных частиц. Для этого зонды располагались на разных расстояниях от мишени (гь г2), вблизи нормали к зоне абляции на ее поверхности, таким образом, чтобы исключить экранирование одним зондом другого.
В каждом эксперименте по зондированию плазмы Pd и Pt одновременно записывалось две осциллограммы с дальнего и ближнего зондов, начало отсчета по оси времени синхронизировано с началом генерации лазерного импульса. Для исследования пространственно-временного распределения зарядов в плазменном факеле и влияния потенциала диафрагмы (Ud) на это распределение сначала регистрировались сигналы с зондов в свободной плазме при нулевом потенциале на диафрагме зондов (Рис.2).
Эти сигналы представляют собой последовательное во времени чередование отрицательных и положительных значений напряжения с локальными минимумами и максимумами и выходом на постоянный (нулевой) уровень от минимального (отрицательного) в области 35 мкс для ближнего к мишени зонда (1) и 50 мкс - для дальнего (2). Очевидно, что отрицательные значения напряжения соответствуют преобладанию в плазме отрицательных зарядов, а положительные - положительных, поскольку начальный потенциал коллекторов зондов равен нулю, т.к. они зашунтированы выходными сопротивлениями (R = 1 Ком) с заземленными экранирующими цилиндрами. Носителями отрицательных зарядов в плазме являются электроны - они исчезают в общем токе зарядов плазмы уже при небольших положительных потенциалах ( +10 В) на диафрагме зондов, вследствие чего происходит выделение ионного тока плазмы. Форма и амплитуда сигналов определяются скоростными и пространственно-временными распределениями заряженных частиц плазмы в точках расположения зондов.
Сигналы с дальнего и ближнего зондов, соответствующих ионным токам палладия и платины, при напряжении на диафрагме +30 В для разных плотностей потока энергии на мишенях приведены на Рис.3,4. Следует отметить, что регистрация ионных токов производилась после -200 импульсов от начала лазерной абляции, так как первые 100-150 импульсов характеризуются нестабильностью ионных сигналов, что связано с процессами структурных изменений поверхности мишени и её очисткой от поверхностных примесей, уже отмечавшихся авторами работ [61-66].
При сравнении сигналов с зондов 1 и 2 (Рис.2 -4) можно отметить, что в течение времени регистрации сигнала скорость частиц изменяется от максимального до минимального значения, поскольку увеличиваются от минимума до максимума соответствующие разности времен прихода зарядов на зонды. Силу ионного тока можно рассчитать исходя из значений падения напряжения, создаваемого заряженными частицами на выходных сопротивлениях зондов по закону Ома.
Исследования фазового состава и микроструктуры пленок Sn, Sn02
Фазовый состав пленок, полученных методом лазерной абляции олова на подложке из окисленного кремния SiCySi 100 , до термического окисления и после (SnC ), изучен методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4 (Cu-Ка излучение, Х= 1,5406А, геометрия съемки на отражение) в интервале углов 29 =20-60 с шагом сканирования 0,1 и экспозицией 2 сек в каждой точке. Средние размеры кристаллитов были оценены из уширения рефлексов по формуле Дебая-Шерера [124]: где d - средний размер кристаллитов, 0 - дифракционный угол, X -длина волны излучения, р - ширина пика на половине высоты, К=0,9 -коэффициент естественной ширины линии.
Анализ дифракционных спектров показывает, что в синтезированных пленках до окисления присутствует только фаза Sn (Рис.12а). После окисления, в основном, образуется тетрагональная фаза SnC - касситерит, и орторомбическая модификация SnC 2 (Рис. 12Ь). Размеры кристаллических зерен основных фаз Sn02, рассчитанные по формуле Дебая-Шерера составили для направления 110 с1=17нм, для 101 с!=26нм, что свидетельствует о преимущественном росте кристаллитов вдоль оси с.
Исследования поверхностной морфологии пленок Sn02(Pd) и SnCbCPt) проводилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе MDT Solver. Оксидная матрица пленки Sn02(Pd)/ Si02/Si до нанесения палладия была получена методом реактивного магнетронного распыления олова в буферной газовой смеси аргона с кислородом (Аг-02 (10%), р=10 Торр), с последующим термическим отжигом в воздухе по температурно-временному циклу второй стадии синтеза.
Концентрация палладия (—3,410 ат/см") соответствовала 1250 имп лазерной абляции из серии 6(Pd) (Табл.3). Толщина пленки Sn02(Pd) d-ЮООнм. Пленка Sn02(Pt) из серии l(Pt) получена методами лазерной абляции олова на первой стадии (J = ЮДж/см2, 18000имп) и платины ( 2,5 101бат/см -1250 имп) на третьей стадии синтеза из квазинейтральной плазмы металлов. Толщина пленки Sn02(Pt) d-ІООнм. Пленки сканировались атомно-силовым микроскопом после проведения нескольких циклов исследований газочувствительности с изменением температуры от 5 ОС до 400С. Полученные пленки характеризуются пористой структурой, образованной из агломератов с размерами -150-200нм с включениями -30-40нм в пленках Sn02(Pd) - Рис.ІЗа, размеры агломератов в пленках SnO2(Pt) 60-100HM (Рис. 13b). 3.4. Исследования профилей распределения легирующих металлов по толщине пленок SnC 2(M).
Профили распределения элементов по толщине пленок Sn02(M), исследовались методами масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц (SNMS) и масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS). Распределение элементов по толщине легированных палладием пленок Sn02 (Рис. 12а) было изучено методом SNMS на приборе INA-3 (Leybold-Heraus). Профили распределения представлены на Рис.14(а,б) в координатах: интенсивность сигнала - время травления (t 400c соответствует толщине пленки -ЮООнм), (а)- после синтеза, (б) - после термических циклов исследования газочувствительности (50С-400С, t ЗОчасов). На Рис.14(б) наблюдается увеличение интенсивности сигнала палладия в меньшей по толщине поверхностной области ( 40нм) при сравнении с пленкой, не подвергавшейся температурной обработке ( 200нм) - Рис.14(а). Таким образом, при увеличениях температуры палладий не диффундирует в пленку SnC 2, а концентрируется в приповерхностном слое толщиной 40нм, возможно, в виде кластерных образований, регистрируемых АСМ на изображениях Рис.ІЗа. Кроме того, на Рис.14(б) следует отметить некоторое увеличение общей толщины пленки Sn02(Pd) - переходный слой между пленкой и подложкой Si02/Si появляется через 350с после травления - на Рис.14(а) после 300с. Аналогичные результаты получены авторами [116, 125] для тонких пленок металлов, нанесенных на поверхность Sn02 методом магнетронного распыления. Образование металлических кластеров, с размерами превышающими первоначальную толщину пленок, также доказано методами атомно-силовой микроскопии [125]. Коалесценция палладиевых нанокластеров на поверхности Ті02 в островковые структуры наблюдалась методом сканирующей туннельной микроскопии даже при комнатных температурах [126].
С целью предотвращения образования крупных металлических кластеров на поверхности пленок Sn02 и иследования влияния структуры и зарядового состава разных видов лазерной плазмы (пп.2.5) на распределение легирующих металлов в пленках были синтезированы пленки из серий l,2,5(Pt) и 8,9,10(Pd). Поверхностные концентрации Pt и Pd в этих сериях при равных количествах импульсов лазерной плазмы и потоках энергии лазерного излучения на мишени (1=25Дж/см2, Ы=200имп) соответствовали -3,4 10 ат/см на поверхности пленок БпОг синтезированных на подложках из ситалла.
Электрофизические свойства и газочувствительность тонких пленок Sn02, Sn02(Pt)
Сенсорные свойства пленок Sn02, Sn02(Pd) и Sn02(Pd,Cu) Sn02(Pt) по отношению к исследуемым газам изучены методом измерения электропроводности в автоматизированной ячейке объемом 2 литра, позволяющей контролировать состав газовой среды и температуру подложек. Измерения электропроводности проведены двухконтактным методом в режиме стабилизированного напряжения U = 1В в газовых потоках с расходом 4 л/ч. Использовались Pt-контакты, прижимаемые к двум золотым контактным площадкам, нанесенным через маску на расстоянии 5 мм на поверхности пленок методом лазерной абляции или термического испарения в вакууме. В качестве источников газа использованы баллоны с сухим воздухом, кислородом, азотом, а также аттестованными газовыми смесями 10000 ррт Н2 в азоте, 2000 ррт, 1000 ррт Н2 в воздухе и 300 ррт СО в воздухе. Газочувствительность определялась как отношение электропроводностей пленок в смеси исследуемого газа с воздухом (Gi) и воздухе (G0): S = G/G0.
На Рис.25 приведены электропроводности пленок Sn02, Sn02(Pd), Sn02(Cu,Pd) толщиной d=1000HM из серий 6(Pd) и 7(Pd) (Табл.3) во временных циклах с изменением состава газовой фазы: бОмин - (lOOOOppm Н2 + N2) - бОмин - воздух, при температуре Т=380С. Из Рис.25 следует, что в газовой смеси, содержащей водород, электропроводность всех пленок обратимо возрастает и уменьшается при замене атмосферы на сухой воздух. Кроме того, соответствующие данному составу газовой фазы электропроводности пленок Sn02(Pd), Sn02(Cu,Pd) меньше, чем нелегированных пленок SnC 2. Наибольшие изменения электропроводности показывают пленки SnC 2(Cu,Pd), причем, электропроводность пленок оксидов легированных квазинейтральной плазмой палладия с поверхностной концентрацией Л 3,4 10 ат/см (N= 1250имп) меньше, чем пленок с концентрацией Ns -6,8 1016 ат/см2 (N= 2500имп).
Для определения газочувствительности и влияния, которое оказывает легирование 1250имп квазинейтральной плазмы палладия на электропроводность пленок Sn02 и Sn02(Cu) были проведены их исследования в «длинных» временных циклах изменения состава газовой фазы: 240мин-(lOOOOppm Н2 + N2) - бОмин- воздух.
На Рис.26 приведена зависимость газочувствительности пленок SnC , Sn02(Pd), Sn02(Cu), Sn02(Cu,Pd) к lOOOOppm H2 от времени измерения электропроводности, а на Рис.27 - соответствующие изменения
Из данных, приведенных на Рис.26,27 следует, что газочувствительности пленок Sn02, Sn02(Pd), Sn02(Cu) достигают максимальных величин через t-бОмин, a Sn02(Cu,Pd) через Ь90мин после напуска газовой смеси (lOOOOppm Н2 + N2). Максимальная газочувствительность пленок Sn02: »%л02=7,2 и уменьшается до Ss„o2=3 на 240мин. Газочувствительности пленок Sn02(Pd), Sn02(Cu) примерно одинаковы и постоянны во временном интервале 80-240мин (Ssn02(Pd)=13, 8п02(Си)=15), несмотря на принципиально различные методы легирования исходных пленок Sn02 (пп.3.1). Наибольшую газочувствительность SsnO2(Cu,Pd)=1250 и стабильность во времени показывают пленки Sn02(Cu,Pd), объёмнолегированные медью и поверхностно - палладием. Важно отметить, что увеличение газочувствительности всех легированных пленок по отношению к пленкам SnC 2 достигается только за счет уменьшения электропроводности в воздухе (Рис. 27) - в пленках Sn02(Cu) и Sn02(Pd) электропроводность на воздухе в 2 раза меньше, чем в пленках Sn02, а в пленках Sn02(Cu,Pd) в -100 раз, чем в пленках Sn02(Cu) и Sn02(Pd).
При смене газовой фазы наблюдается обратимое изменение электропроводности пленки с Go =2,2 10"5 Ом 1 до GCo =3,4 10"5 Ом 1, что соответствует газочувствительности к ЗООррт СО в воздухе S = 1,5. Несмотря на сравнительно небольшую величину 5, это показывает принципиальную возможность применения метода лазерной абляции для синтеза газочувствительных пленок на основе диоксида олова.
В дальнейших исследованиях было изучено влияние условий легирования тонких пленок Sn02 лазерной плазмой платины с различными параметрами (серии l-5(Pt) Табл.3) на их газочувствительность к водороду.
Зависимости электропроводностей пленок Sn02, Sn02(Pt), из серий 1(Рх) и 2(Pt) во временных циклах с изменением состава газовой фазы: бОмин - (2000ррт Н2 + воздух) - бОмин - воздух, при температуре Т=350С, приведены на Рис.30.
Из представленных на Рис. 30а данных следует, что пленки Sn02(Pt), легированные квазинейтральной лазерной плазмой, показывают изменения электропроводности намного меньшие, чем легированные ионизированной плазмой - Рис. ЗОЬ, при тех же количествах плазменных импульсов (поверхностных концентрациях). Кроме того, легирование тонких пленок Sn02 1250 имп. квазинейтральной плазмы платины, сравнимое по величине поверхностной концентрации с легированием палладием толстых пленок SnC 2 и Sn02(Cu), почти на три порядка увеличивает, а не уменьшает их электропроводность (Рис.ЗОа), практически нивелируя ее изменения при замене состава газовой фазы. Легирование ионизированной плазмой таких трансформаций проводимости не вызывает. На Рис.31 приведены рассчитанные по данным Рис.ЗОЬ изменения электропроводности -газочувствительность к 2000ррт водорода в воздухе (S=G/Go) пленок SnCb и SnCbCPt) для разного количества плазменных импульсов при легировании ионизированной плазмой платины.
