Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 6
Структура и функция жидкой воды в макромолекулярных
клеточных ансамблях 6
Молекула воды 7
Значение термина «структура», применяемого к жидкой воде 9
Экспериментальные методы исследования структуры воды 10
Водородные связи в жидкой воде 12
Расчет кластеров из небольшого числа молекул воды 13
Молекулярно-динамическое моделирование жидкой воды 15
Модели структуры жидкой воды 20
Модель Н. А. Бульенкова жидкой и связанной воды 22
Глава 2. Алгоритмы построения структур "th-циклов"
в модели Н. А. Бульенкова 29
Метод моделирования 29
Общая характеристика структур "th-циклов". 33
Искажение структур 35
Алгоритмы модульного дизайна "th-циклов" 36
Построение искаженных структур 3 8
Построение неискаженных структур 42
Построение спиралей 47
Построение комбинаторных структур 58
Алгоритм случайного присоединения димеров 58
Построение фрактальных "th-циклов" 60
Распределения внутренних параметров во фрактальных структурах 67
Алгоритм диспирационного преобразования для построения "Ш-циклов" 71
Глава З. Комплементарность структур "th-циклов" структурам моносахаридов 76
Глава 4.Алгоритм редукции параметров "th-циклов". Построение "Т-циклов" 87
Глава 5. Радиальная функция goo(r) воды и бифуркатная связь. Возможность волн структурных перестроек в "th-цикле" спираль 30ц 93
Интерпретация промежуточного максимума радиальной функции 93
Волны структурных перестроек в спирали 3011 101
Заключение 104
Выводы 105
Благодарности 106
Список литературы
- Значение термина «структура», применяемого к жидкой воде
- Расчет кластеров из небольшого числа молекул воды
- Общая характеристика структур "th-циклов".
- Алгоритм случайного присоединения димеров
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Структура жидкой воды обсуждается уже много десятилетий. К настоящему времени установлено, что электронная структура атома кислорода воды обладает тетраэдрической симметрией, и валентный угол НОН молекулы в газовой фазе несколько меньше идеального тетраэдрического. Благодаря этой симметрии молекулы воды могут образовывать от одной до четырех водородных связей. Вследствие этого, в жидкой воде возможно образование дефектной непрерывной сетки водородных связей. Долгое время часто используемой моделью структуры жидкой воды была двуструктурная модель. Эта модель приобрела множество модификаций, но ее суть сводилась к описанию жидкого состояния как аддитивной смеси льдоподобной структуры и несвязанных одиночных молекул воды. Аналогичный подход доминировал и в описании присутствующей в биологических системах связанной воды, которой приписывали свойства льда-Ih. Полиморфизм кристаллических форм льда подсказывал возможность многообразия структур связанной воды, но они не рассматривались как структуры, существующие в области очень высоких давлений.
Принципиальный шаг был сделан при переходе от рассмотрения кристаллических структур к рассмотрению параметрических структур обобщенной кристаллографии с использованием модульных представлений. Такие параметрические водные структуры могут играть ведущую роль в самоорганизации пространственных структур биологических систем разных уровней иерархии, обладая основными структурными свойствами биосистем.
Даже в лабораторных условиях вода представляет собой раствор, содержащий изотопы водорода и кислорода, растворенные газы, ионы, другие примеси органического и неорганического происхождения. Переходные процессы, регистрируемые физическими методами в разбавленных растворах, характеризующиеся большими, немолекулярными временами (часы и даже сутки), дают основание предполагать, что параметрические структуры связанной воды могут существовать и в разбавленных растворах. Знание модульных структур и принципов их сборки позволяет создать модульный дизайн, требующий компьютерных технологий.
Цель работы.
Разработка методов компьютерного моделирования структур связанной воды, реализация алгоритмов их построения с целью получения новых данных о топологии и физических свойствах сетки водородных связей в жидкой и связанной воде.
Научная новизна работы.
Впервые разработан метод компьютерного моделирования параметрических структур воды на основе модели связанной воды Н. А. Бульенкова.
Впервые было предложено новое объяснение максимума 0,37 нм на радиальной функции распределения goo(r) жидкой воды на основе топологической модели сетки водородных связей. Исследование «коллапса» второй координационной сферы молекулы жидкой воды показало возможность существования устойчивой бифуркатной структуры в жидкой воде, соответствующей максимуму функции goo(r) при г=0,37 нм.
Показано, что структуры ряда моносахаридов соответствуют параметрическим структурам связанной воды. Установлена корреляция между этим соответствием и растворимостью моносахаридов в воде, а также аномерным составом раствора. Такая корреляция отсутствует при рассмотрении структур моносахаридов, вписанных в структуры льда-Ih.
Впервые построены фрактальные структуры в рамках исследуемой модели, содержащие более 10000 тетраэдрических частиц. На распределении валентных углов этих структур показано наличие максимума в области 104,5, соответствующего валентному углу молекулы воды в газовой фазе.
Научно-практическое значение работы.
Разработанный в диссертации метод и полученные данные дают новую фундаментальную информацию о структуре связанной воды и возможность получения новой информации о структуре и физико-химических свойствах воды, связанной с биологически важными молекулами. Разработанные алгоритмы построения параметрических структур могут быть использованы для изучения трехмерных структур биологически важных макромолекул.
Апробация работы и публикации
Основные результаты диссертации были представлены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002», «Ломоносов-2003», «Ломоносов-2004», «Ломоносов-2005», «Ломоносов-2006», секция «Физика» (Москва, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006), на XIII международном симпозиуме «Структуры жидкостей и растворов» (Саратов, 2002), на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2003), на III съезде биофизиков России (Воронеж, 2004).
По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, 1 работа принята к печати.
Структура и объем диссертации
Значение термина «структура», применяемого к жидкой воде
В настоящее время экспериментальных методов, дающих информацию об I-структуре воды, не существует. Тем не менее, можно зарегистрировать 1-структруру в компьютером эксперименте, где шаг интегрирования по времени составляет порядка 1фс. [16-19]
Методы, дающие информацию о V-структуре, - это методы, использующие излучение или частицы, которые взаимодействуют с жидкостью в течение короткого периода времени и обмениваются регистрируемой долей своей энергии с молекулами в жидкости. Это методы инфракрасной и раман- спектроскопии, а также неупругого рассеяния нейтронов. Рассеяние нейтронов дает информацию о промежутках времени продолжительностью 10"ll-10"I2c. [20-27]
Измерение термодинамических свойств воды, статической диэлектрической проницаемости, дифракционной рентгенографической картины, углового распределения рассеянного света, показателя преломления, химического сдвига ЯМР могут дать представление о D-структуре.
D-структура описывается функциями распределения, из которых наиболее важной является функция радиального распределения, получаемая из дифракционных методов. [22,25,27-30]
Радиальная функция распределения При рассеянии нейтронов на ядрах атомов жидкости можно получить такую ее характеристику, как структурный фактор. В случае воды, как правило, проводят эксперимент по рассеянию на D2O, потому что дейтрон тяжелее протона и, следовательно, значение сечения рассеяния на нем больше, тем самым возможно получение более точных данных о структурном факторе. Для DiO структурный фактор S(Q) записывается в виде: S(Q) = ґя \а,Уті за) + да \д1; внеш + {b20+2b2D) /(b0+2bD)2 где \C"—J и 4 -/ - дифференциальные сечения рассеяния нейтронов на атомах одной молекулы и разных молекул, bo, bo - длины когерентного рассеяния атомов О и D, Q - телесный угол, о - полное сечение рассеяния, Q = sin —, .где А.-длина волны рассеиваемого излучения, 0 - угол рассеяния. Обычно выделяют две составляющих структурного фактора: f(Q) - молекулярный форм-фактор и DM(Q) -межмолекулярный форм-фактор. Полную парную корреляционную функцию G (г) определяют с помощью преобразования Фурье структурного фактора: 47rp(G(r)-i)= $Q(SM(Q)sAQ))sm(Qr)dQ, 2 п где интеграл берется от 0 до со. Функция G(r) является суммой атом - атомных функций радиального распределения и включает вклады от внутримолекулярных и межмолекулярных расстояний. Рентгеновское излучение рассеивается на электронах, а не на ядрах атомов. Определив угловую зависимость когерентного рассеяния можно определить парную корреляционную функцию Gx(r), основной вклад в которую дает функция Gcx (r). Эту функцию рассчитывают по соотношению: Gx(r) = 1+т4— №л/ -l]A/(0sin(0r) /e In pr J в этом соотношении M(Q) - функция, снижающая осцилляции структурного фактора при больших значениях аргумента, р — плотность жидкости. Для правильного интегрирования необходимо проинтегрировать по всем значениям Q, однако в реальном эксперименте этот интервал существенно органичен. В связи с этим на кривой Gx (г) могут появляться ложные максимумы [22,31].
Таким образом, процедура определения атом-атомных функций радиального распределения на основании экспериментальных сведений об угловой зависимости рассеяния сопряжена с необходимостью выделения отдельных составляющих, проведения большого количества расчетов и привлечения сведений о дополнительных константах и функциях.
При компьютерном моделировании можно сравнивать с экспериментом как сами радиальные функции, так и структурные факторы. Для этого переходят с помощью преобразования Фурье в пространство волновых векторов. Но в этом случае необходимо шггегрировать по всему пространству, чего нельзя сделать в компьютерном эксперименте, и, тем самым, в случае получения радиальной функции из данных компьютерного эксперимента, ведется интегрирование лишь по размеру ячейки. Тем самым, в компьютерном эксперименте, структурный фактор может быть определен с большими погрешностями.
В настоящее время, как правило, при тестировании различных потенциалов обращаются к информации от изохорных температурных дифференциалов (ИТД). С изменением внешних условий плотность жидкости меіиется, а сравнивать радиальные функции при разных плотностях некорректно [27]. Как известно, для температурной зависимости плотности жидкой воды характерно аномальное поведение. В окрестности максимума функции р(Т) можно выбрать две точки, отвечающие одному значению плотности, но разным температурам. Разность функций радиального распределения будет характеризовать изменение закономерностей расположения молекул в сферических слоях, вызванное изменением температуры, то есть интегральную характеристику перестройки структуры жидкости.
В этом случае существенно снижаются систематические погрешности определения радиальной функции. Это происходит в силу линейности преобразования Фурье.
Водородные связи в жидкой воде.
В твердом теле возможно определить водородную связь более точно, нежели в жидкости, поэтому, так же как и в случае описания I,V и D - структур, можно дать описание водородной связи во льду, а для жидкой воды те же понятия вводить аналогично.
Энергию кристаллической решетки можно описать, как разность между энергией одного моля изолированных молекул воды с неподвижными атомами при ОК и энергией моля льда с неподвижными атомами при ОК (в нулевой точке). Выражение "неподвижные атомы" означает, что энергия изолированных молекул воды в нулевой точке равна нулю (Zenyipnap. = 0) и что как вігутримолекулярньїе, так и межмолекулярные энергии молекул воды во льду равны нулю CZrai . = ZMCTK. = 0). Определенная таким образом энергия решетки L равна: где АНсуб - энтальпия сублимации льда при ОК. Определенная таким образом энергия решетки равна L = 13,4 ккал/моль.
В связи с этим можно дать несколько определений водородной связи. Первое определение водородной связи можно дать в терминах решетки, то есть, величина энергии водородной связи (Еве) равна энергии одного моля льда, деленной на число водородных связей в нем. Определенная таким образом энергия водородной связи равна Еве = L/2 = 6,7 ккал/моль. Сходное определение водородной связи может быть дано на основе энтальташ сублимации: Еве = АН«уб / 2 = 5,66 ккал/моль. Определенная таким образом энергия водородной связи зависит от температуры, так как энтальпия сублимации зависит от температуры. Если принять одно из определений, приведешшх выше, то вся межмолекулярная энергия приписывается водородным связям. Если не учитывать силы другой природы, то определение энергии водородной связи можно дать следующим образом: Еве = (АНсуб - Едр), где Едр - межмолекулярная энергия, соответствующая другим силам [14].
Расчет кластеров из небольшого числа молекул воды
В компьютерном эксперименте с использованием потенциала ТТРЗР при исследовании методом Монте-Карло NPT ансамбля при различных давлениях не было обнаружено максимума плотности на кривой р(Т). Когда модель преобразовали к виду TIP4P (при этом сохранив геометрию молекулы) и добавили дополнительный параметр -расстояние от атома О до эффективного заряда М - удалось воспроизвести эффект возникновения на кривой р(Т) максимума, но лежащего гораздо ниже экспериментального значения для жидкой воды. При добавлении еще одного параметра к модели (модель TIP5P) — угла ZLOL удалось воспроизвести максимум р(Т) в области его экспериментального значения [41].
Способность потенциала TIP4P воспроизводить данные по плотности воды в интервале от -37 до 100С от 1 до 10000 атмосфер бьша улучшена - был получен потенциал TIP5P. Потенциал TIP5P хорошо воспроизводит зависимость плотности от температуры в интервале температур от -37.5 до 62.5С - 0.006 г/смЗ. Было проведено Монте-Карло исследование для оптимизации параметров, в основном для указания расположения отрицательных зарядов в направлении неподеленных электронных облаков атомов кислорода. Первоначальное исследование в NPT ансамбле было проведено в основном для восстановления формы кривой как функции температуры. Исследование с 512 молекулами воды показало максимум плотности при 4С, также получены высококачественные термодинамические и структурные результаты, также бьша вычислена зависимость диэлектрической проницаемости от температуры. Потенциал TIP5P также хорошо воспроизводит зависимость давления от плотности при 25С со средней ошибкой около 2%. Воспроизведен температурный сдвиг максимальной плотности с повышением давления.
С помощью потенциала ТГР5Р удалось воспроизвести не только кривую р(Т)., но и значения теплоты испарения АНтар, изобарической теплоемкости Ср, изотермической сжимаемости к, коэффициента теплового расширения а. Модели структуры жидкой воды.
Смешанные модели и модели пустот. Основное предположение смешанных моделей структуры жидкой воды состоит в том, что в воде можно отчетливо различить агрегаты молекул. Смешанные модели описывают V-структуры. Модели пустот представляют собой класс смешанных моделей, в которых один тип молекул образует сетку водородных связей, а другой — находится в пустотах этой сетки [41].
При математической разработке смешанных моделей считается, что каждый тип молекул воды занимает дискретный энергетический уровень. Молекулы переходят с уровня на уровень, и, следовательно, за большой период времени все молекулы эквивалентны. Предполагается, что при изменении температуры или давления относительные заселенности уровней изменяются. Термодинамические свойства жидкости объясняют на основе этих изменений заселенности.
В настоящее время есть ряд работ, в который подчеркивается кооперативных характер водородной связи. Например, в работах [32-35,43-45] делается вывод, что образование одной водородной связи способствует образованию в окрестности молекулы других. Представление о том, что образование и разрыв водородных связен являются кооперативными процессами, привело к предположению о существовании «мерцающих кластеров» молекул воды в жидком состоянии.
Существуют предположения, что прочность водородных связей между молекулами воды увеличивается под влиянием кооперативных эффектов. Сравнение второго и третьего вириального коэффициента пара свидетельствует о существовании дополнительной силы притяжения между тремя молекулами воды, которая отсутствует между двумя молекулами. Помимо этого, расчеты энергии решетки льда показывают, что взаимная поляризация молекул способствует их объединению. Если иметь в виду эти данные, представляется вероятным, что кооперативные эффекты оказывают влияние на прочность водородной связи. Однако вывод о том, что в воде присутствуют отчетливо различимые агрегаты, не вытекает из этих соображений. [14]
О.Я. Самойлов [46] объяснил радиальную функцию распределения goo(r) на основе модели пустот. По предположению этой модели жидкая вода сходна по структуре со льдом, но имеет молекулы в пустотах. Каркасом в этой модели является кристаллическая решетка льда-lh.
Модель искаженных водородных связей. Модель искаженных водородных связей Попла тесно связана с моделью случайной сетки Бернала [14]. В этой модели водородные связи рассматривают как в различной степени искаженные, а не как совокупность инактных или разорванных, как в смешанных моделях. Считается, что молекулы в жидкости, подобно молекулам во льду, имеют по четыре связи. Однако сетки соединенных друг с другом молекул трактуются как нерегулярные, в отличие от регулярных сеток льда.
Считается, что модель искаженных водородных связей находятся в согласии с большинством известных экспериментальных данных о структуре воды. Эта модель, например, объясняет аномально большую диэлектрическую проницаемость воды и другие ее характеристики.
Кластерная модель жидкой воды Чаплина. В [41] предлагается кластерная модель жидкой воды, в которой предполагается, что молекулы воды организованы в додекаэдрические и икосаэдрические кластеры из пента- и гексагональных колец. Додекаэдры могут вкладываться друг в друга, образуя кластер наподобие матрешки. Предлагаются к рассмотрению различные аргументы в пользу додекаэдрической модели жидкости.
Общая характеристика структур "th-циклов".
Можно показать, что невозможно подобное совмещение трех твист-ванн в пространстве без искажения тетраэдрических параметров (то есть межчастичных расстояний или валентных углов). Это можно доказать от противного. Предположим, что возможно построить кластер, состоящий из твист-ванн без искажений, то есть, все межчастичные расстояния будут равны 1, а все валентные углы - 10928\ Для некоторой твист-ванны (ABCDEF) известны координаты ее вершин. Построим точки М и N таким образом, чтобы расстояния ВМ, NE были равны 1, а углы (ABM, СВМ, DEN, FEN) были равны тетраэдрическому (10928 ).
Этими условиями определены координаты точек (M,N). Для точки М возможны два положения ее в пространстве. Аналогично (в силу симметрии «твист-ванны») и для точки N получим два возможных положения. Тогда расстояние MN может принимать лишь следующие значения: MN-1.41; MN JS; MN-3.73. Это значит, что в структуре всего лишь из трех твист-ванн наблюдается искажение тетраэдрической симметрии. Следовательно, невозможно заполнить пространство твист-ваннами без искажения тетраэдрических параметров.
Можно показать, что невозможность заполнения трехмерного пространства твист-ваннами вытекает из невозможности заполнения трехмерного пространства тетраэдрами.
Вместе с тем отмечено, что возможно локальное заполните трехмерного пространства тетраэдрами при небольшом искажении тетраэдрических параметров. Это можно проиллюстрировать тем, что икосаэдр можно представить как систему из 20 искаженных тетраэдров. Здесь следует отметить, что когда говорят об искаженном тетраэдре имеют в виду треугольную пирамиду, внутренние параметры которой немного отличаются от идеальных тетраэдрических.
Возможно заполнять одномерные направления в трехмерном пространстве тетраэдрами, склеивая их по граням (цепочка Бернала). Если попытаться "уширить" эту цепочку тетраэдров путем приклеивания дополнительных тетраэдров вторым слоем, то неизбежны искажения во "внешних" тетраэдрах [56,59].
Аналогичным образом возможно заполнение трехмерного евклидова пространства "th-циклами" локально, то есть либо в виде небольших «сгустков» структуры (например, Т-кластер или L-кластер), или дендритных структур, состоящих из этих кластеров, либо вдоль выделенных направлений (различные спирали, одномерные кристаллы (спирали), а также систем из пересекающихся спиралей и фрактальных структур, которые можно также представить как систему пересекающихся фрагментов спиралей. Искажение структур.
В отличие от кристаллических систем, где для понимания структуры кристаллической решетки достаточно иметь информацию об элементарной ячейке решетки, для получения параметров (межчастичных расстояний, валентных и торсионных углов) "th-циклов" необходимо еще знать и способ их вложения в трехмерное пространство (например, параметры потенциала)
При вложении неевклидовой структуры в евклидово пространство возникает вопрос о способе такого вложения. В данном случае этот вопрос решается так: система наделяется не только геометрическими характеристиками (длина связи, валентный угол, торсионный угол), но и энергетическими. Для некоторого "th-цикла" записывается потенциальная энергия искажений как функция координат частиц системы. Находится минимум этой функции. Получившаяся структура считается оптимальной. Разумеется, можно отметить, что найденный минимум не есть глобальный минимум структуры при заданных связях, а, возможно, зависит от начальных условий минимизации. Но, изменяя различные начальные условия, можно найти такие, при которых система оптимизируется в состояние с минимальной потенциальной энергией при заданных связях.
Приближенная симметрия. В работах [56,59] было показано, что в большой структуре теряется симметрия ее частей (например, в lO- th-цикле") выделенная цветом твист-ванна не обладает симметрией D2, она искажена в большой структуре, тогда как отдельно взятая твист-ванна обладает симметрией D2.
В выделенной цветом твист-ванне симметрия D2 сохраняется, но не строго, а приближенно.
Алгоритмы модульного дизайна Чп-циклов".
Поскольку "th-циклы" были построены на компьютере, стал возможен анализ их внутренних координат. Также стало возможно изучение других геометрических и энергетических характеристик структур, ранее не исследовавшихся.
Алгоритмы соединения L-кластеров описаны подробно в работах [56,60]. В настоящей работе предложен иной алгоритм получения "th-циклов"
Для построения сложных "th-циклов", например, комбинаторных структур, к Т -кластеру можно присоединять L и Т кластеры различными способами, а также можно соединять между собой L - кластеры. Заметим, что под соединением кластеров мы будем понимать не только «склеивание» кластеров по связям (так, чтобы во всей полученной структуре сохранялся «инвариант» - гексаниклы твист-ванны одинаковой хиральности), но и «вдавливание» кластеров друг в друга (например, совмещение двух кластеров по гексациклам).
Рассмотрим подробнее пример «склеивания» и «вдавливания» двух L - кластеров. В каждом L - кластере содержится 20 частиц. При «вдавливании» (например, совмещая крайние твист-ванны соседних кластеров).
Алгоритм случайного присоединения димеров
Распределения внутренних параметров во фрактальных структурах.
Была написана библиотека функций и программы на языке Perl, позволяющие исследовать характеристики "th-циклов". На вход программа получала файл, в котором были записаны трехмерные координаты частиц структуры, а также граф связности, то есть в файле указывались связи между частицами. Написанная библиотека функций позволяет к настоящему моменту анализировать количество и структуру твист-ванн кластера, выводить распределения межчастичных расстояний, а также валентных и торсионных углов.
Поскольку фрактальные структуры (L1, ТІ, El) обладают наибольшим числом различных (по симметрии) частиц, то распределения будут наиболее представительны.
При анализе спиралей неизбежны «краевые эффекты», то есть эффекты, связанные с конечностью структуры в пространстве. Спирали на данном этапе было также достаточно сложно изучать из-за большого числа одинаковых по симметрии частиц.
Распределения валентных углов. Исходя из распределений валентных углов в представленных структурах, можно отметить существование двух максимумов: -104 и -112. Следует отметить, что минимальная энергия, соответствующая искажению валентного угла, достигается на 10928 (=109.5). Тем не менее вся структура минимизируется таким образом, что максимума -109 на распределении валентных углов нет. Из этого можно сделать два вывода. Это прямое следствие неслучайности топологии структуры. Если рассмотреть гексацикл из тетраэдрических частиц, то в нем все валентные углы в потенциале будут равны по 10928\ Как уже было отмечено выше, вследствие невозможности вложения «твистчлруктур» в евклидово пространство, во внутренних параметрах локально вкладываемых структур неизбежны искажения.
Значительная часть тетраэдрических частиц искажается таким образом, что один из углов принимает значение около 104, что исключительно близко к значению валентного угла молекулы воды в паре. Если у идеального тетраэдра один из валентных углов начать уменьшать, то другие углы будут увеличиваться. Этим фактом можно объяснить существование максимума 112 в распределении валентных углов.
Существование максимума в области 104 может косвенно свидетельствовать о возможности и преимущественной организации молекул воды в подобные структуры, поскольку этот максимум соответствует значению валентного угла воды в газовой фазе. Распределения торсионных углов.
В результате анализа распределений торсионных углов "th-циклов" в настоящий момент дополнительной информации о «природе» структуры не получено. Распределения больших фрактальных структур имеют максимумы на 34 и =41. Также отмечен небольшой максимум в структурах на -54. Максимумы распределений - торсионные углы -34 и ==41 примерно соответствуют торсионным углам неискаженной твист-ванны. (-35 и ==49). в которой внутренние параметры строго тетраэдрические. Также можно отметить, что распределения валентных и торсионных углов в структуре качественно подобны друг другу для одних и тех же структур.
В некоторых теоретических и экспериментальных работах обсуждается возможность анализа фрактальной структуры исходя из дифракционной картины. С другой стороны показано, что дифракционная картина от фрактальной поверхности сходна с дифракщюнной картиной от случайной поверхности. В некоторых работах изучается возможность наблюдения и анализа спектра рамановского излучения от фрактальных структур атомного строения.
Принимая во внимание работы [63-72] следует отметить, что большие, существенно немолекулярные времена динамики спектров люминесценции, возможно, склоняют в пользу существования фрактальных структур в жидкой воде и растворах малых концентраций.
Существование подобных структур (либо их частей) в жидкой воде в принципе не противоречит эксперименту. Несмотря на малую фрактальную размерность (порядка 2.03), и тот факт, что подобными структурами нельзя плотно заполнить трехмерное евклидово пространство, не исключено существование подобных структур (либо их фрагментов) в связанной воде. Пустоты фрактала могут быть заполнены связанными с фракталом структурами. Места соединения структур, возможно, будут характеризоваться значительными искажениями внутренних параметров, возможно рассмотрение в качестве гипотезы «бифуркатной» водородной связи [73-75].
Обсуждается не свободная вода в объеме, а связанная с другими молекулами вода. Не предлагается новая «версия» двухструктурной модели, в качестве гипотезы принимается, что вся рассматриваемая вода представляет собой «кластер», связность которого меняется и в котором можно отметить различные структуры.
Алгоритм диспирационного преобразования для построения "th-цнклов"
В работах [55,56,60] показано, что существует кооперативный переход фрагментов структуры льда-lh в «th-циклы». Так, например, гексагональный канал структуры льда переходит в спираль 30ц. Были предложены и другие преобразования фрагментов структуры льда-lh в структуры, целиком организованные из гексациклов твист-ванна. В настоящей работе эти преобразования реализованы и проанализированы.
Начнем с уже описанного диспирационного преобразования гексагонального канала льда-lh в спираль 30ц. В этом преобразования можно выделить четыре этапа: -1. построение неискаженной кристаллической структуры - 2. удаление некоторых частиц, составляющих структуру по определенному алгоритму - 3. проведение новых связей в структуре по определенному алгоритму - 4. минимизация энергии в получившейся структуре На примере С-канала структуры льда-Ih алгоритм диспирационного преобразования выглядит следующим образом: - Построим структуру канала из тетраэдрических атомов. С торца этот канал выглядит как правильный шестиугольник. - Выберем некоторый произвольный атом в канале и удалим его и все атомы, лежащие над ним или под ним в канале - Проведем новые связи между тетраэдрическими частицами в канале так, чтобы новые связи формировали циклы из шести элементов и чтобы все новые связи соединяли атомы, не лежащие друг над другом. Это можно сделать двумя способами:
