Содержание к диссертации
Введение
1 СОВРЕМЕННАЯ ЭКОЛОГИЯ И ТОКСИКОЛОГИЯ АЛЮМИНИЯ 10
1.1 Химические свойства алюминия 10
1.2 Алюминий в природе и сфере жизнедеятельности человека 12
1.3 Токсичность алюминия и роль фторидов в процессе выщелачивания металлического алюминия 19
1.4 Биотестирование алюминия в водных растворах 23
1.5 Классическое нормирование качества окружающей среды 27
1.6 Методология оценки рисков и современное гигиеническое и экологическое нормирование 31
1.7 Методология оценки риска химического воздействия 36
2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 51
2.1 Объекты исследования и условия проведения эксперимента 51
2.2 Определение состава алюминиевых сплавов методом рентгенофлуоресцентного спектрального экспресс-анализа 52
2.3 Определение коррозионно-электрохимических характеристик сплавов 55
2.4 Определение содержания алюминия в растворе фотометрическим методом 58
2.5 Определение фторид-ионов колориметрическим методом 63
2.6 Определение содержания аскорбиновой кислоты в исследуемых растворах методом Тильманса 66
2.7 Приготовление растворов галогенидов натрия „ 68
2.8 Определение концентрации алюминия в чае методом нейтронно-активационного анализа 71
2.9 Определение митотического индекса 72
2.10 Определение иммунотоксического действия алюминия на животных74
2.11 Расчет риска для здоровья людей в соответствии с методикой ЕРА US 75
2.12 Статистическая обработка данных 76
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 79
3.1 Сравнительный анализ состава алюминиевых сплавов 79
3.2 Влияние рН среды, содержания NaF и температурных условий на процесс выщелачивания алюминия из фольги «Саянская» 84
3.3 Устойчивость аскорбиновой кислоты при контакте её с алюминиевой фольгой «Саянская» 92
3.4 Влияние галогенидов натрия на выщелачивание алюминия из фольги «Саянская» при комнатной температуре 95
3.5 Влияние хлорида и фторида натрия на коррозионное поведение алюминия из различных сплавов 100
3.6 Методология оценки риска здоровью при употреблении питьевой воды из подземных источников г. Обнинска 107
3.7 Расчет риска комбинированного воздействия алюминия и фтора для здоровья людей 113
ВЫВОДЫ 135
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 136
- Химические свойства алюминия
- Объекты исследования и условия проведения эксперимента
- Сравнительный анализ состава алюминиевых сплавов
Введение к работе
Актуальность проблемы. Управление средой обитания становится неотложной практической задачей нашего времени. Для ее решения в первую очередь необходимо знать, к каким последствиям для человеческой популяции приводит воздействие того или иного фактора окружающей среды
^ даже при низком уровне экспозиции. Алюминий - самый распространенный
металл в литосфере и все расширяющееся использование алюминия требует более тщательного изучения его влияния на человека и природные экосистемы. По содержанию алюминий составляет 8,8% массы земной коры [Вредные вещества, 1988]. По оценкам специалистов, по мировым запасам алюминий стоит на втором месте (после железа) (1170 -106 т), а по среднему
,т годовому приросту потребления - на первом месте (5.1%) среди важнейших
металлов [Кондрик, 1993].
Заводы по производству алюминия порождают огромное количество твердых отходов, а приоритетным элементом аэрозолей, выпадающих в почву в зоне влияния алюминиевых заводов, является фтор [Важений, 1987; Евдокимова, 2003; Кондрик, 1993; Buse, 1985]. В результате длительного воздействия на почву «кислотных осадков» происходит изменение рН
* почвенного раствора, что обусловливает накопление наряду с
водорастворимым фтором [Джамалов, 1996; Евдокимова, 1997; Садыков, 1985; Hughes, 1985] в ее верхних горизонтах подвижного алюминия [Foy, 1978; КосЫап, 1995; Taylor, 1991]. Имеются данные, что в некоторых районах содержание фторидов в воде достигает 10 мг/л [Aswathnarayana, 1985; Haidouti, 1991; Noemmik, 1953].
. Соединения алюминия влияют на обмен фосфора и углерода в
организме человека, на развитие эпителиальной и соединительной тканей, регенерацию костных тканей, угнетают процессы гликолиза, являются
5 причиной различных неврологических расстройств человека, в том числе болезни Альцгеймера [Авцын 1991; Горина, 1959; Эвенштейн, 1967; McGregor, 1991; Zatta, 1998]. Избыток солей алюминия ухудшает усвоение кальция организмом, одновременно в 10-20 раз увеличивается его содержание в костях, печени, семенниках, мозге и в щитовидной железе [Аверин, 2004]. Проблеме токсичности алюминия для живых организмов посвящено много работ в отечественной и зарубежной литературе [Яковлев 2001; Forbes 1991]. Описано генотоксическое действие алюминия [Сынзыныс, 2002], однако проблема все еще требует всесторонних исследований, так как связана с многообразием химических форм А1 в биосфере, его высокой миграционной способностью в почвенной и водной средах, а также накоплением его в продуктах питания. Уже в микромолярных концентрациях алюминий и его соединения опасны для растений, он считается основным токсическим фактором для растений на кислых почвах, которые в мире составляют 40 % всех обрабатываемых земель [Орлов, 1994; Foy, 1978; Kochian, 1995].
Основным источником поступления алюминия в организм человека является пища, большое количество алюминия содержится в соевом молоке [Faroon, 1997], листовом чае [Fung, 2003] и др. продуктах. Консервированные продукты, хранящиеся в алюминиевых банках, пищевые добавки и лекарства, содержащие соединения алюминия - потенциальные источники поступления алюминия в организм человека. Соли алюминия присутствуют в питьевой воде и могут попасть в продукты в процессе приготовления пищи, в том числе из кухонной посуды, изготовленной из алюминиевых сплавов.
Влияние фторидов на коррозию металлического алюминия рассмотрено во многих работах конца 90-х годов прошлого тысячелетия. Является ли фторид катализатором коррозии алюминиевых сплавов — это одна из наиболее спорных проблем. Существующие в литературе сведения о влиянии фторидов на выщелачивание А1 ограничены и противоречивы: одни
авторы доказывают, что фториды в значительной степени увеличивают выщелачивание металлического Al [Savory, 1987; Tennakone, 1988], другие эту их способность отрицают [Coriat, 1986; Raywanshi, 1999].
Можно предположить, что приготовление или хранение в алюминиевой посуде продуктов питания, богатых фтором (чая, рыбы) [Tennakone, 1988], мяса животных, получающих фосфоритную муку в качестве минеральной кормовой добавки [Успехи химии фтора, 1963], либо использование фторированной воды для приготовления пищи, влияет на выщелачивание алюминия и накопление его в продуктах питания. Следует добавить, что сведения о комбинированном действии ионов этих элементов на здоровье людей и окружающую природную среду в литературе также отсутствуют.
Не менее важен вопрос о влиянии алюминиевой посуды на сохранность витамина С в условиях приготовления и хранения в ней пищи, особенно продуктов, богатых аскорбиновой кислотой (капуста, лук, смородина и др.).
Таким образом, выявление физико-химических закономерностей процесса выщелачивания алюминия из пищевых алюминиевых сплавов в растворах, содержащих галогениды и аскорбиновую кислоту актуально, а оценка риска комбинированного воздействия ионов фтора и алюминия позволяет оценить последствия воздействия этих веществ на человека и установить величину приемлемого уровня риска.
Цель работы - изучение роли галогенидов, в частности, фторидов,
и аскорбиновой кислоты на процесс выщелачивания алюминия из пищевых алюминиевых сплавов и оценка риска комбинированного воздействия фтора и алюминия для здоровья человека.
В задачи исследования входило:
определение коррозионной стойкости пищевых алюминиевых сплавов с использованием метода анодно-поляризационных кривых;
изучение электрохимического поведения сплавов в лабораторных
условиях;
оценка влияния бромида, иодида и хлорида натрия, наряду с фторидом натрия на процесс выщелачивания алюминия из алюминиевых сплавов различного состава;
оценка устойчивости аскорбиновой кислоты при контакте ее с алюминиевым сплавом в растворах, содержащих фторид натрия;
оценка гено- и иммунотоксичности алюминия и фтора на живые организмы в зависимости от их концентрации;
оценка риска комбинированного воздействия фтора и алюминия для здоровья человека.
Научная новизна В работе впервые:
изучено коррозионное поведение пищевых алюминиевых сплавов в присутствии бромидов, фторидов, иодидов и хлоридов натрия в растворах аскорбиновой кислоты. Установлено, что даже незначительные колебания состава сплавов влияют на их коррозионное поведение;
показано, что присутствие NaF в коррозионной среде способствует более интенсивному выщелачиванию алюминия из сплавов по сравнению с растворами, содержащими NaCl, NaBr, Nal в слабокислой и нейтральной средах при выдержке их в течение 2 суток при комнатной температуре;
показано, что при коррозионных испытаниях в течение 15 суток наиболее агрессивной средой наряду с фторидом является хлорид натрия;
- установлено, что фторид натрия является ингибитором процессов окисления аскорбиновой кислоты в присутствии пищевой алюминиевой фольги;
- показано, что токсическое действие алюминия на проростки ячменя
снижается в присутствии ионов фтора;
установлено, что пик мутагенной активности для алюмокалиевых квасцов проявляется при концентрации равной 1 ПДК по алюминию для питьевой воды, а для фторида натрия при концентрации равной 7 ПДК;
проведена оценка риска комбинированного воздействия ионов фтора и алюминия для неканцерогенных эффектов.
Практическое значение работы
Ш Выявленные в ходе диссертационного исследования закономерности
поведения пищевых алюминиевых сплавов позволяют установить, под действием каких факторов увеличивается поступление алюминия в организм человека и их возможный вклад в развитие заболеваний. Выданы рекомендации по составу сплавов для изготовителей пищевой фольги.
Обобщение данных исследований позволило сделать заключения по риску, что было использовано в двух учебных пособиях по курсу: «Техногенные системы и экологический риск». Методологический подход к оценке риска химического воздействия использован в «Экологическом риске», допущенным Учебно-методическим объединением по классическому университетскому образованию в качестве учебного пособия для студентов, обучающихся по специальностям 013500 - «Биология».
Основные положения, выносимые на защиту:
ЧІ - изучено коррозионное поведение алюминиевых сплавов,
используемых в пищевой промышленности в растворах галогенидов и аскорбиновой кислоты;
- фториды способствуют выщелачиванию алюминия из пищевых
алюминиевых сплавов;
- при коррозионных испытаниях наиболее активной коррозионной
— средой наряду с фторидной, является хлоридная;
- гено- и иммунотоксичесое действие алюминия идентифицировано с
помощью методов биотестирования.
присутствие ионов фтора уменьшает фитотоксическое действие алюминия;
определение риска возникновения неонкологических заболеваний при комбинированном воздействия фтора и алюминия для здоровья человека.
1 СОВРЕМЕННАЯ ЭКОЛОГИЯ И ТОКСИКОЛОГИЯ
АЛЮМИНИЯ
Проблема токсикологии алюминия, ставшая предметом пристального внимания не только специалистов, но и планирующих органов промышленных стран требует всестороннего изучения. Знание химических особенностей поведения алюминия в природе помогает понять процессы, в результате которых увеличивается его поступление в живые организмы, возможный вклад его в развитие заболеваний человека и животных, механизмы толерантности растений к действию алюминия.
Химические свойства алюминия
Алюминий - элемент главной подгруппы третьей группы, его координационное число в соединениях может равняться 4 и 6, он обладает только одной степенью окисления в биологических системах, а именно: +3.
В биологических системах AI + больше конкурирует с Mg +, нежели с Са2+. И А13+, и Mg2+ предпочитают кислородсодержащие лиганды [Martin, 1994]. Следует отметить, что в растениях с увеличением содержания Mg , токсическое действие А13+снижается [Foy, 1978].
Для А1 характерны не только анионные, но и катионные комплексы, в зависимости от рН среды А1 образует в водных растворах различные типы соединений. Так, в кислых растворах при рН 4, А13+ существует как гидратированный катион [А1(Н20)6]3+. В интервале рН 4- 6.2 в растворе существует смесь продуктов гидролиза [А1(ОН)(Н20)з]2+, [А1(ОН)2(Н20)4]+, [А1(ОН)3(Н20)з]. При рН 6.2 в растворе преобладают ионы [AI(0H)4(H20)2] [Martin, 1994; Евстратова, 1990]. При определенных условиях с течением времени из [А1(ОН)4(Н20)2]" может образовываться полиядерный гидроксокомплекс, либо растворимая полимерная композиция Ali304(OH)24(H20)i27+ [Харитонов, 2001; Исидоров, 1999]. Такой комплекс может появляться в антиперспирантах и основах полимерных композиций [Teagarden, 1981].
Сценарий гидролиза меняется в присутствии соединений, которые имеют группы атомов, которые могут служить лигандами в А13+ - комплексах и отличных от ОН" и Н20. При оценке биологического эффекта воздействия алюминия исследователи неизбежно сталкиваются с гидролизом соединений А1 при физиологических значениях рН (7.32-7.45) [Беляев, 1992]. Например, лактат алюминия [AlLac3] и мальтоиат алюминия широко используются в токсикологических исследованиях. Известно, что [AlLac3] хорошо растворим в воде (0.5 М) и образует стабильные растворы при рН 3.5. При физиологических значениях рН он стабилен в диапазоне концентраций, не превышающих 10" М. Ниже этой концентрации существует «метастабильная» система [Al37H20/OH7Lac"][Zatta, 1998]. Мальтоиат алюминия [Almalt3] - нейтральный, гидролитически стабильный, водорастворимый и липофильный. В присутствии [АІтаІЇз] растворимость и разнообразие комплексов А13+ является функцией рН. А1 существует в виде [Almalt3] при рН 6-9. При физиологических значениях рН в концентрации 0.1 М [Almalt3], другие комплексы А1 присутствуют в количестве 10"2 М [Zatta, 1994].
По своей способности образовывать комплексы с А1 органические кислоты превосходят неорганические. В качестве лигандов в почвенных растворах выступают анионы одноосновных (муравьиная, уксусная) и многоосновных (щавелевая, малоновая, лимонная) кислот. Считается, что моновалентные комплексы А1 с низкомолекулярными кислотами играют важную роль в миграции этого металла вниз по почвенному профилю [Яковлев, 2001; Исидоров, 1999]. Карбоксилаты и фосфаты образуют прочные комплексы с АІ. Амины не образуют связей с А1, за исключением случаев, когда эти группы являются частью мультидентантного лиганда, такого, как, например, нитрилотр и ацетат. Азотистые основания ДНК и РНК также не образуют прочных связей с Al3+ [Nicolini, 1991].
Объекты исследования и условия проведения эксперимента
В качестве образцов выбраны три сплава: отечественная пищевая алюминиевая фольга марок «Золушка» (ГОСТ 745-79) и «Саянская» (ТУ 2245-001-4500.7502-01), а также сплав для посуды С45-5010 (код изделия 00071 производства ООО «СПЕЦ-СТОР» Московской области, Мытищинского района). Из фольги и листового алюминиевого сплава вырезали пластины размером 100x50 мм (общая площадь поверхности обеих сторон пластины 100 см2). Пластины помещали в стакан, либо колбу из химического стекла, добавляли определенное количество галогенида натрия, доводили объем до 250 мл дистиллированной водой. Эксперименты проводились при комнатных условиях и при температуре кипения воды. Первая серия опытов была максимально приближена к бытовым условиям приготовления пищи в алюминиевой посуде - исследуемые растворы кипятили на электроплитке. Во второй серии опытов, исключающей местный перегрев раствора и испарение растворителя, исследуемые растворы кипятили на водяной бане в стеклянной круглодонной колбе с обратным холодильником. Исследуемые растворы с образцами кипятили в течение 3, 30 и 60 мин (отсчет времени производили с момента закипания раствора). В условиях, имитирующих хранение пищевых продуктов в алюминиевой посуде, пластины выдерживали в течение двух, либо 15 суток при комнатной температуре. Для достижения необходимого значения рН использовали серную или аскорбиновую кислоту, слабощелочная среда устанавливалась добавлением раствора гидроксида натрия. Значения рН растворов контролировали с помощью рН-метра фирмы Metier Toledo марки МР-220 (Швейцария). Для калибровки электрода применяли готовые стандартные растворы РН=4.01 и РН-1.00. Биотестирование проведено на чувствительном [Сынзыныс, 2005] к А1 сорте ячменя «Биос». Оценка основных показателей иммунореактивности проведена на самцах белых мышей гибридах Ft (СВА х C57BI/6). Определение содержания алюминия в чае проведено на образцах коммерческого цейлонского чая в пакетиках по 2 г. Состав сплавов определяли методом рентгенофлуоресцентного спектрального экспресс-анализа с помощью сканирующего спектрометра VRA-30 фирмы Carl Zeiss Jena в комплекте с персональным компьютером (Германия). Данный экспрессный метод позволяет определять элементы в твердых и жидких пробах, он основан на вторичной эмиссии рентгеновских лучей при облучении образца полихроматичным рентгеновским излучением [Основы аналитической химии, 1996]. Этим методом можно определять элементы, начиная с магния (Z—12). Для элементов с Z 12 выход флуоресценции составляет 0,1%, поскольку энергия, высвобождающаяся при осуществлении внутриатомных электронных переходов у лёгких элементов, расходуется на возбуждение и эмиссию внешних валентных электронов. Наиболее вероятны переходы между уровнями с главными квантовыми числами, отличающимися на единицу, поэтому в основном в анализе участвуют ослиний. Элементы от Mg до Sn определяют по линиям К- серии, от Sn до U — L- серии. Получаемый рентгеновский спектр характеризуется малым числом
Сравнительный анализ состава алюминиевых сплавов
Как отмечалось ранее, основным источником поступления А1 в организм человека, является пища. Натуральные продукты редко содержат избыток алюминия, поступление его в организм с этими продуктами не превышает 5мг/день, тогда как общее поступление может достигать 100 мг/день [Эвенштейн, 1967]. Питьевая вода содержит 0.2-0.3 мг/л алюминия вследствие использования при водо подготовке сульфата алюминия. В продукты питания избыточный алюминий поступает в процессе приготовления пищи в алюминиевой посуде. Поэтому важно определить, под действием каких факторов происходит переход алюминия из сплавов в продукты питания и в организм человека, а затем оценить воздействие его на живые организмы и последствия таких воздействий.
В таблице 1 представлены составы пищевых алюминиевых сплавов. Содержание сопутствующих элементов в сплавах определяли с точностью до 10"4 до 100% (табл. 1); сплавы различаются между собой содержанием железа, титана, кремния и магния и представляют собой технически чистый алюминий.
Известно, что гальваническая коррозия более активного металла начинается в тот момент, когда сплав разнородных металлов, имеющих взаимный контакт, помещается в электролит (любую жидкость, проводящую электричество). Для того чтобы началась реакция, достаточно, чтобы один из металлов был более химически активным (или менее стабильным), чем другой или другие. Высокая коррозионная стойкость алюминия и его сплавов определяется свойством алюминия легко пассивироваться; даже на воздухе на его поверхности образуется устойчивая оксидная пленка, а любой ион, способный проникнуть через нее или разрушить вызовет быструю коррозию сплава и служит толчком для электрохимической коррозии. Удаление окисной пленки приводит к сдвигу потенциала в отрицательную сторону на 670 мВ (с - 0.55 до -1.22 В) [Синявский, 1972].
Важнейшей коррозионно-электрохимической характеристикой металлов является их анодная поляризационная кривая (АПК), обычно состоящая из трех основных участков - активного растворения, области устойчивой пассивации и области перепассивации (транспассивная область) [Колотыркин, 1986]. Для каждого металла АПК зависит не только от химического состава металла, но и, в значительной степени, от состояния его поверхности. АПК представляет собой зависимость тока коррозии от электрохимического коррозионного потенциала, который изменяется по заданному закону во времени. Чем выше коррозионная активность исследуемой поверхности образца, тем больше ток коррозии при том же потенциале поляризации, и наоборот - чем ниже коррозионная активность, тем меньше ток.
Потенциостатическая кривая обеспечивает графическую интерпретацию коррозионных характеристик исследуемых материалов таким образом, что ее форма может быть использована в качестве быстрого коррозионного испытания с возможностью точного относительного сравнения. Для оценки и сравнения коррозионной стойкости снимали АПК перечисленных сплавов в дистиллированной воде.
Из полученных результатов (рис. 8) видно, что, несмотря на малые различия в составе сплавов, количественные показатели АПК существенно отличаются. Наибольшую коррозионную активность продемонстрировала фольга «Саянская», плотность тока коррозии при всех значениях потенциала поляризации у которой выше.
Очевидно, что примеси в алюминии, а также внутренние и внешние напряжения оказывают существенное значение на коррозионные свойства сплавов.
