Введение к работе
Актуальность темы.
Уже более полвека активно развивается химия сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов переходных металлов. К настоящему времени разработаны многочисленные методы синтеза этих соединений, исследована их реакционная способность, найдены пути практического использования металлоорганических соединений этого класса. Большая часть исследовательских работ посвящена различным производным ферроцена. В последнее время все большее внимание уделяется циклопентадиенильным комплексам других переходных металлов, в частности, циклопентадиенильным производным марганца. Последние имеют ряд преимуществ перед ферроценовыми аналогами. Обладая схожими свойствами с ферроценом, соединения ряда цимантрена более устойчивы к действию окислителей и легче подвергаются реакции металлировшшя, которая является одним из основных методов селективного введения заместителей в Ср-кольцо сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов переходных металлов. Стоит также отметить возможность замены одного или нескольких СО-лигандов на другие п- и я-донорные молекулы, что позволяет получать наборы соединений, имеющие одинаковые заместители в Ср-кольце, но иногда резко различающиеся по своим свойствам. Это делает производные цимантрена привлекательными как с точки зрения фундаментальной, так и прикладной химии.
Одним из привлекательных и интенсивно развивающихся направлений в химии циклопентадиенильных комплексов переходных металлов является синтез оптически активных производных и их применение в каталитических и стехиометрических асимметрических реакциях получения органических и элементоорганических соединений, в частности в металлокомплексном катализе. Это обусловлено тем, что циклопентадиенильныс производные могут нести несколько различных элементов хиральности: центральную, планарную, осевую или даже спиральную хиральность. Наиболее часто и легко получаемые соединения обладают одним из первых двух видов или одновременно обоими элементами. Наибольшее количество работ в этой области посвящено производным ферроцена, которые зарекомендовали себя как высокоэффективные асимметрические катализаторы. Однако немногочисленные работы последнего десятилетия показали, что оптически активные цимантрены также могут быть эффективными реагентами в асимметрических реакциях.
Таким образом, представляется актуальным поиск путей синтеза новых оптически активных производных цимантрена, которые обладали бы центральным или пленарным
элементами хиральности, а также одновременно двумя этими элементами и изучения возможности их использования в асимметрических превращениях.
Цель работы. Синтез и изучение свойств оптически активных центрально- и планарнохиральных производных щшантрена и их использование в асимметрическом катализе и для создания фотохромных систем.
Научная новизна и практическая ценность работы.
Усовершенствованы методики разделения на энантиомеры 1-аминоэтилцимантрена и 2-гидроксиметилцимантренилоксазолидина с получением оптически чистых изомеров. Осуществлен синтез 27 новых оптически активных моно- и дизамещенных производных цимантрена с центром и плоскостью хиральности.
Впервые осуществлен синтез оптически активных вторичных цимантрениламинов путем протофильного алкилирования ВОС-производных 1-аминоалкилшмантренов или восстановительного аминирования.
Впервые изучено поведение карбаматов и амидов в реакции протофильного замещения при использовании BuLi, при этом в случае ВОС-замещенного (N-метил)аминозтилцимантрена впервые был найден путь к получению хиральных соединений цимантрена, содержащих четвертичный атом углерода в 1-положении боковой цепи.
Обнаружено влияние кинетического изотопного эффекта на направление реакции металлирования цимантренилкарбаматов, что открывает путь к регио- и стереоселективному синтезу 1,3-дизамещенных производных цимантрена.
Протестирована каталитическая и стереохимическая эффективность 2-гидроксиметилцимантренилоксазолидина, (М-метил)аминоэтилцимантрена и (N-этил)аминоэтилцимантрена в Pd-катализируемом аллильном алкилировании и Rh-катализируемом асимметрическом гидрировании. В последнем случае конверсия достигает 100% с величиной ее продуктов 80-90%.
Впервые установлено образование хелатных дикарбонильных комплексов при фотолизе карбаматов, амидов и кетонов цимантренильного ряда. Найден новый тип металлоорганических фотохромных систем с высоким квантовым выходом.
Впервые описаны оптически активные хелатные комплексы циклопентадиенильных соединений марганца.
Впервые показана возможность цимантренилиминов образовывать в реакции фотолиза 4-хчленные хелатные дикарбонильные комплексы со связью Mn-N.
Состав и строение всех полученных соединений подтверждены широким набором физико-химических методов исследования: ЯМР !Н, 31Р-спектроскопией, масс-
спектрометрией методом электронного удара, ИК-, УФ- и КД-спектрометрией, а также элементным анализом и расчетами гибридным методом функционала энергии от электронной плотности Беке-Ли-Янг-Парра.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на IX научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), X Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Уфа, 2007), III Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Черноголовка, 2008), XX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), III Региональная конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» Крестовские чтения (г. Иваново, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи в российских и иностранных журналах и 5 тезисов в сборниках докладов научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 189 страницах и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Библиография насчитывает 395 наименований. Диссертация содержит 147 схем, 37 рисунков и 21 таблицу.
