Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Межчастичные взаимодействия катионный полиэлектролит-пав в воде и водно-органических средах 10
1.1. Основные особенности водно-спиртовых растворителей 10
1.2. Состояние полиэлектролитов в воде и водно-органических растворителях 15
1.3. Мицеллообразование анионных ПАВ в водно-спиртовых средах 23
1.4. Формирование полимер-коллоидных комплексов катионных полиэлектролитов с мицеллообразующими анионными ПАВ в воде и водно-органических средах 31
Глава 2. Объекты и методы исследования 44
2.1. Характеристика объектов исследования 44
2.1.1. Катионные полиэлектролиты 44
2.1.2. Поверхностно-активные вещества 48
2.1.3. Растворители 48
2.1.4. Низкомолекулярные соли 49
2.1.5. Полимер-коллоидные комплексы 49
2.2. Методы исследования 50
2.2.1. Потенциометрия 50
2.2.2. Вискозиметрия 54
2.2.3. Кондуктометрия 55
2.2.4. Спектрофотометрия 55
2.2.5. Динамическое светорассеяние 56
2.2.6. Метод ЯМР-самодиффузии 59
2.2.7. Тензиометрия 59
2.2.8. Солюбилизация красителя 60
2.2.9. Элементный анализ 61
Глава 3. Физико-химические свойства катионных полиэлектролитов и анионных пав в водно-спиртовых растворителях 62
3.1. Ионизационное и конформационное состояние катионных полиэлектролитов в растворителях вода-спирт 62
3.2. Мицеллообразование алкилсульфатов натрия в водно-спиртовых средах 70
Глава 4. Взаимодействие катионных полиэлектролитов с алкилсульфатами натрия в водно-спиртовых средах 78
4.1. Влияние содержания и природы спирта на формирование полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых средах 78
4.2. Влияние молекулярной массы полиэлектролита, длины алкильного радикала ПАВ и температуры на формирование полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых средах 91
4.3 Фазообразование в растворах полимер-коллоидных комплексов и гидродинамические свойства ассоциатов полиэлектролит-ПАВ 103
4.4. Объемные и поверхностные свойства комплексов катионный полиэлектролит - анионное ПАВ в водно-спиртовых средах 115
Заключение 124
Выводы 128
Список использованных источников 130
- Мицеллообразование анионных ПАВ в водно-спиртовых средах
- Растворители
- Мицеллообразование алкилсульфатов натрия в водно-спиртовых средах
- Фазообразование в растворах полимер-коллоидных комплексов и гидродинамические свойства ассоциатов полиэлектролит-ПАВ
Введение к работе
Актуальность работы. Ассоциативные взаимодействия в растворах полиэлектролитов (ПЭ) и поверхностно-активных веществ (ПАВ) приводят к формированию высокоорганизованных структур – полимер-коллоидных комплексов (ПКК). Усложнение организации системы сопровождается появлением у молекулярного ансамбля новых свойств, которые нельзя предвидеть на основании свойств отдельных составляющих структурных единиц.
Процесс ассоциации и свойства комплексов полиэлектролит-ПАВ можно регулировать с помощью различных факторов, таких как природа полиэлектролита и ПАВ, состав и природа растворителя, ионная сила раствора, температура. Это позволяет относить ПКК к классу так называемых “умных полимеров” и обуславливает их широкое применение в качестве флокулянтов, сорбентов, катализаторов, компонентов лекарственных средств, моделей биологических систем.
Большинство технологических и биологических процессов с участием ПКК протекают в сложных многокомпонентных системах и растворитель является полноправным участником процесса комплексообразования. Важным аспектом общей проблемы создания полимер-коллоидных комплексов в водно-органических растворителях является выявление роли среды в процессах самоорганизации. Вместе с тем, данные в литературе по влиянию состава и природы бинарных растворителей на ассоциацию полиэлектролитов с ПАВ ограничены. Основной объем работ по влиянию различных факторов на формирование и свойства ПКК посвящен водным растворам. Систематическое исследование влияния содержания и природы неводных добавок, природы полимера, ПАВ и других факторов на формирование и свойства ПКК в смешанных средах открывает широкие возможности получения полимер-коллоидных комплексов с заданными свойствами и является актуальным.
Цель работы заключалась в установлении закономерностей ассоциации катионных полиэлектролитов различной природы с алкилсульфатами натрия в водно-спиртовых средах и изучении свойств образующихся комплексов.
Задачи исследования:
1. Изучение физико-химических свойств индивидуальных компонентов полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых растворителях.
2. Анализ влияния содержания и природы спирта на ассоциацию ПАВ с полиэлектролитами в смешанных средах.
3. Изучение влияния молекулярной массы полимера, длины алкильного радикала ПАВ и температуры на самоорганизацию в системе полиэлектролит-ПАВ.
4. Исследование объемных и поверхностных свойств полимер-коллоидных комплексов в водно-спиртовых средах.
Научная новизна. Получены обобщенные количественные данные по влиянию содержания и природы спирта, природы полимера, ПАВ и температуры на физико-химическое состояние катионных полиэлектролитов и алкилсульфатов натрия и их взаимодействие в водно-спиртовых средах. Обнаружено усиление мицеллообразующих свойств ПАВ в растворе и ассоциативных взаимодействий в системе ПЭ-ПАВ при содержании в водно-спиртовом растворителе этанола до 20 об. % и изопропанола до 10 об. % и их монотонное ослабление при увеличивающихся добавках метанола. Показана возможность контролируемого синтеза полимер-коллоидных комплексов путем варьирования соотношения концентраций ПАВ и полиэлектролита, природы ПЭ и ПАВ, содержания и природы спирта, а также регулирования процессов фазообразования в растворах ПКК и свойств комплексов ПЭ-ПАВ в водно-спиртовых растворителях. Выявлена определяющая роль растворителя и гидрофобных взаимодействий в процессах формирования устойчивых ПКК. Установлено соответствие в изменении состояния ПЭ и ПАВ в растворе, комплексообразующей способности ПЭ по отношению к ПАВ с реорганизацией водно-спиртовых растворителей.
Научно-практическая значимость. Полученные данные по влиянию различных факторов на физико-химические свойства катионных полиэлектролитов и анионных ПАВ и их взаимодействие в растворах расширяют фундаментальную базу в области самоорганизации природных и синтетических амфифильных соединений в водно-органических средах. Обнаруженные закономерности открывают возможности управления процессом формирования ассоциатов полиэлектролит–ПАВ и создания новых функциональных материалов с заданными свойствами путем изменения состава растворителя.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Оценка ионизационного и конформационного состояния катионных полиэлектролитов в растворителях вода-спирт.
2. Результаты изучения процесса мицеллообразования анионных ПАВ в водно-спиртовых средах.
3. Результаты экспериментальных исследований влияния содержания и природы спирта в водно-спиртовых растворителях на процесс формирования полимер-коллоидных комплексов катионных полиэлектролитов с алкилсульфатами натрия и их свойства.
4. Анализ влияния молекулярной массы полиэлектролита, длины алкильного радикала ПАВ и температуры на связывание ПАВ полиэлектролитами в растворителе вода-спирт.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на II, III, V конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006, 2007, 2009); XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Самара, 2006); IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-веку» (Москва, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); 6th International Symposium «Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (Санкт-Петербург, 2008); XV, XVI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2008, 2009); 12, 13 Международных конференциях молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2008, 2009); XVIIth International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Казань, 2009); IV Всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург – Хилово, 2009). Результаты работы также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском государственном технологическом университете в 2006-2010 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе 7 статей (4 по списку ВАК) и 14 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Личный вклад автора. Приведенные в диссертационной работе экспериментальные результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автором проработан большой объем литературных источников, что способствовало грамотному обсуждению полученных экспериментальных результатов при написании работы.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 149 страницах, содержит 42 рисунка, 19 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографии, включающей 184 ссылки.
Мицеллообразование анионных ПАВ в водно-спиртовых средах
Молекулы ПАВ объединяют в своей структуре гидрофильные и гидрофобные группы и относятся к дифильным соединениям. При переносе дифильных молекул в водную среду возникают две конкурирующие силы, одна из которых стремится удержать в растворителе полярную часть молекулы, а другая - удалить неполярный фрагмент из водного окружения [71-73]. Фундаментальным свойством дифильных молекул является их способность к адсорбции на межфазных границах, в частности - на поверхности раздела вода-воздух с ориентированием неполярных фрагментов молекул в сторону, неполярной фазы и уменьшением свободной энергии поверхности раздела фаз. Как было показано выше, при переносе гидрофобных молекул в воду возникает движущая сила выталкивания таких молекул из водного окружения. Процессы, протекающие с участием этой силы, носят название гидрофобных взаимодействий. Растворимость ПАВ определяется изменением свободной энергии при его переносе в воду, которая представляет собой сумму вкладов от сольватации полярной группы и образования полости вокруг неполярного фрагмента. Если значительно преобладает первый (гидрофильный) или второй (гидрофобный) вклад, термодинамически выгодным будет, соответственно, или молекулярный раствор ПАВ, или макрофазное разделение системы. При определенном соотношении интенсивности гидрофильных и гидрофобных взаимодействий (гидрофильно-липофильный баланс) [72,74] происходит самоорганизация (мицеллообразование) ПАВ в объеме раствора с образованием ассоциатов (мицелл) с целью максимального уменьшения контакта гидрофобных фрагментов молекул с водой. Концентрация ПАВ, при которой в растворе образуются мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) [72,74,75]. Это - фундаментальная и наиболее важная характеристика ПАВ. Другой важной характеристикой ПАВ является параметр упаковки -отношение площади полярной группы к длине неполярного фрагмента молекулы ПАВ. Несмотря на разнообразие ассоциативных структур [9,72], которые способны образовывать ПАВ с различным параметром упаковки, большинство моделей мицеллообразования и вопросы влияния на него различных факторов, в том числе влияния состава водно-спиртового растворителя, рассматривается в литерагуре, в первую очередь, для сферических мицелл [9,74,76-78].
Мицеллообразование ПАВ в водно-спиртовых смесях можно рассматривать в рамках общей проблемы сольватации дифильных молекул неполярным и полярным компонентами смешанного растворителя. Это позволяет термодинамически обосновать склонность системы ПАВ-вода-спирт к образованию раствора с молекулярной дисперсностью компонентов, фазовому разделению или мицеллообразованию, а также охарактеризовать процесс мицеллообразования. В то же время, в трудах по термодинамике, кинетике, моделям мицеллообразования и структурам мицелл [9,71,72,74-76] обсуждаются, главным образом, водные растворы ПАВ. Влияние спирта анализируется в рамках выводов по водным растворам, что отражено и в настоящем обзоре. Спирты рассматриваются с одной стороны как сорастворители, позволяющие изменять структуру, диэлектрическую проницаемость и сольватационные свойства смешанного растворителя. Данный подход характерен для низших спиртов (метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, глицерин), при смешивании которых с водой не наблюдается фазовое разделение [79,80]. С другой стороны, спирты являются дифильными молекулами и представляют собой со-ПАВ, поэтому мицеллообразование ПАВ в водно-спиртовых средах можно рассматривать как мицеллообразование смесей ПАВ в воде. Данный подход характерен для спиртов со средней длиной цепи (начиная с пентанола) и выше [74,81]. Важнейшими и наиболее хорошо изученными представителями ионогенных ПАВ являются алкилсульфаты, в особенности - додецилсульфат натрия (ДДС). Характеристики ДДС и свойства его растворов тщательно изучены, поэтому сведения о процессе агрегации, размере и форме мицелл, степени агрегации ионов ДДС в мицеллах, - потенциале, характере взаимодействия с противоионами, молекулами других ПАВ можно считать подробными и достоверными [82,83]. ДДС имеет значительное прикладное значение как компонент различных моющих средств [72], а большой объем литературных и справочных данных определяет актуальность его использования в качестве модельного ПАВ при изучении взаимодействий в смесях ПАВ, системе полимер-ПАВ, мицеллообразования в неводных и смешанных растворителях [84,85]. В связи со сложностью процесса мицеллообразования для его описания используются модели, основанные на различных подходах к описанию данного процесса с точки зрения термодинамики [9]. В работах Б. Линдмана, А. А. Абрамзона [9,74] рассматривается псевдофазный подход к процессу мицеллообразования, где ККМ - концентрация насыщения молекулярного ПАВ. В области выше ККМ концентрация молекулярного ПАВ остается постоянной и равной ККМ, а при добавлении ПАВ - изменяется только концентрация мицелл.
Растворители
В качестве анионных поверхностно-активных веществ использовали алкилсульфаты натрия с различной длиной углеводородного радикала: децилсульфат (ДС), додецилсульфат (ДДС) и тетрадецилсульфат (ТДС). ДС марки «коллоидн. ч.» и ТДС марки «ч.д.а.» синтезированы и очищены в НПАО «Синтез ПАВ» (г. Шебекино). ДДС фирмы «Реахим» марки «ч» очищали многократной перекристаллизацией из этанола. Чистоту алкилсульфатов натрия контролировали по величине критической концентрации мицеллообразования (ККМ) в воде, которая составила 33, 8,4 и 2,1 ммоль/л при 293,15 К для ДС, ДДС и ТДС соответственно, что находится в согласии с литературными данными [82]. Свойства ПАВ приведены в таблице 2.4. В качестве растворителей использовали смеси воды с метанолом, этанолом и изопропанолом различного состава, что позволяло варьировать в широких пределах характеристики среды: структуру, диэлектрическую проницаемость и сольватационные свойства. Очистку воды выполняли следующим образом: дистиллированную воду предварительно добавляли перманганат калия KMnCU, затем подвергали воду двойной перегонке по методике [160]. Чистоту полученной воды контролировали по величине удельной электропроводимости, которая во всех случаях соответствовала табличным данным и составляла (1,0 - 3,0) мкСм/см [159], а также по значению поверхностного натяжения при 293,15 К, равному 72,75 мН/м [160]. Очистку метанола проводили по методике [161]. Этанол предварительно для удаления воды кипятили в колбе, снабженной обратным холодильником, над свежепрокаленной окисью кальция СаО. Затем в колбу, снабженную обратным холодильником, помещали 0,5 г J2, 5 г магниевой стружки, 50-75 мл перегнанного этанола. Колбу подвергали нагреванию до тех пор, пока весь магний не превращался в этилат. После этого в колбу добавляли 800 мл этанола и кипятили смесь с обратным холодильником в течение 45-50 мин, затем продукт перегоняли. Чистоту спирта проверяли по величине диэлектрической постоянной, которая соответствовала табличным данным и составляла 27,8 при 293
К, а также по значению показателя преломления, равному 1,3613 [161]. В работе использовали изопропанол фирмы «Экое» марки «ос. ч.». а. 2.1.5. Полимер-коллоидные комплексы Для приготовления ПКК раствор ПАВ заданной концентрации приливали по каплям к раствору ПЭ при постоянном перемешивании с использованием магнитной мешалки. Концентрацию ПЭ во всей серии экспериментов с ПАВ поддерживали постоянной и соответствующей области-полиэлектролитного набухания для каждого полимера. Для ПВПБ концентрация составляла 1 кг/м или 2,8-10 осново-моль/л для образцов со степенью кватернизации (3 = 49% (кроме спектрофотометрических исследований, для которых, в силу высокой мутности растворов ПКК концентрация ПВПБ была уменьшена до 0,1 кг/м3 или 2,8-Ю-4 осново-моль/л, что также соответствует области полиэлектролитного набухания). Концентрация образцов ПВПБ со степенью кватернизации (3 = 57% составляла 3,11-10 осново-моль/л. Относительное содержание компонентов ПКК выражали в виде соотношения молярных концентраций ПАВ и полиэлектролита Z, характеризующее общее число молекул ПАВ в растворе, приходящееся на одно ионогенное звено полиэлектролитной цепи, т.е. Z =СПАВ/СИГ, где Сиг -концентрация ионогенных групп полиэлектролита в растворе, осново-моль/л. Для приготовления нерастворимых ПКК раствор ПАВ по каплям приливали к раствору полиэлектролита до образования новой фазы. Полученный раствор выдерживали в течение 1 — 3 суток для достижения равновесного состояния.
После этого осадок ПКК отделяли от надосадочной жидкости на фильтровальной бумаге и промывали 2-3 раза дистиллированной водой. Затем в течение 5-6 суток сушили в эксикаторе до постоянной массы. В качестве фонового низкомолекулярного электролита использовали бромид натрия с постоянной концентрацией 0,05 моль/л.
Мицеллообразование алкилсульфатов натрия в водно-спиртовых средах
Возникновение гидрофобного эффекта обусловлено особенностями растворителя, Поверхностная активность и мицеллообразование ПАВ в растворах являются, в свою очередь, проявлением данного эффекта. Введение в воду неполярного сорастворителя, такого как спирт, позволяет изменять структуру, диэлектрическую проницаемость и сольватационные свойства растворителя. Изменение размеров неполярного фрагмента ПАВ приводит к изменению его мицелл ообразую щей способности. Данные факторы позволяют регулировать интенсивность гидрофобных взаимодействий, обуславливающих формирование мицелл ПАВ. На рис. 3.5 приведены зависимости удельной электропроводимости водных растворов алкилсульфатов натрия от концентрации-ПАВ. Основной вклад в электропроводящие свойства растворов ПАВ вносят низкомолекулярные противоионы, поэтому по перегибу на изотермах удельной электропроводимости можно судить о появлении эффекта противоионного связывания, характерного для мицеллярных растворов. С ростом длины углеводородного радикала перегиб на изотермах, соответствующий началу формирования мицелл в объеме раствора, смещается в область более низких концентраций ПАВ [168]. ККМ ДС, ДДС и ТДС составила, по кондуктометрическим данным, 33-10, 8,4-10"3 и 2,1 10"3 моль/л соответственно. Установлено, что с ростом длины углеводородного радикала склонность ПАВ к мицеллообразованию увеличивается, что сопровождается увеличением изменения свободной энергии мицеллообразования с - 28 кДж/моль для ДС до - 37,3 кДж/моль для ТДС. Степень связывания противоионов (3 незначительно возрастает с 0,52 для ДС до 0,58 для ТДС, что обусловлено, по видимому, увеличением размера мицелл, степени агрегации ПАВ и соответствующим ростом поверхностной плотности заряда мицелл.
На рис. 3.6. приведены зависимости удельной электропроводимости водно-этанольных растворов ДДС от концентрации ПАВ. В области малых добавок Наблюдаемый эффект обусловлен, по-видимому, стабилизирующем действием этанола, обусловленным его способностью к локализации на поверхности мицелл ПАВ. С увеличением концентрации спирта до 34 об. % перегиб на изотермах удельной электропроводимости, соответствующий ККМ, смещается в область более высоких концентраций ПАВ. В растворителе с содержанием этанола 60 об. % мицеллообразования ДДС не происходит, что проявляется в отсутствии перегиба на изотерме удельной электропроводимости. Данный эффект обусловлен сильным разрушающим действием спирта на структуру воды, при котором отсутствует заметное проявление гидрофобного эффекта. Представители гомологического ряда низших одноатомных спиртов обладают различной полярностью, размерами алкильного радикала и должны оказывать различное влияние на мицеллообразование ПАВ. На рис. 3.7 приведены зависимости ККМ ДДС от содержания спирта в водно-метанольном, водно-этанольном и водно-изопропанольном растворителях. При содержании этанола до 20 об. % и изопропанола до 10 об. % наблюдается усилениех склонности ДДС к мицеллообразованию и снижение значений ККМ по сравнению с водным раствором ПАВ. Изопропанол, по сравнению с этанолом, более эффективно стабилизирует структуру мицелл [98]. При содержании метанола до 20 об. % значения ККМ остаются практически неизменными, так как метанол, в силу малой длины неполярной группы не обладает способностью к локализации на поверхности мицелл. При дальнейшем увеличении содержания всех спиртов в смешанных растворителях наблюдается рост значений ККМ ДДС. При содержании спиртов выше 40 об. % мицеллообразование в водно-спиртовых растворах ПАВ не происходит. Комплекс взаимодействий, лежащий в основе мицеллообразования анионных ПАВ и определяющий величины ККМ и степень противоионного связывания р\ имеет термодинамическую природу. Введение спирта оказывает влияние на энергетику мицеллообразования. В табл. 3.3 приведены значения ККМ, р и термодинамические характеристики мицеллообразования ДДС в водно-этанольных растворах. Как видно из таблицы, преобладающий вклад в изменение свободной энергии мицеллообразования в водных растворах вносит энтропийный фактор. С ростом содержания этанола наблюдается резкое уменьшение изменения энтропии, которое, начиная с 20 об.% спирта, становится отрицательным. Данный эффект сопровождается уменьшением изменения энтальпии, что, возможно, является следствием уменьшения энергии, требуемой для разрушения «айсберга» гидрофобно гидратированной воды при переносе углеводороного хвоста ПАВ из раствора в мицеллу [79]. С увеличением содержания этанола в растворителе энтропийный вклад в изменение свободной энергии мицеллообразования уменьшается, что компенсируется ростом энтальпийного вклада. Изменение свободной энергии переноса спирта из объема раствора в мицеллу принимает положительные значения при содержании этанола 20 об.% этанола и выше.
Данный эффект можно объяснить невыгодностью перехода углеводородных радикалов ПАВ с локализованными вокруг них молекулами этанола в мицеллу с увеличением содержания спирта в смешанном растворителе. Результаты кондуктометрических исследований подтверждаются данными ЯМР-самодиффузии [166,169]. На рис. 3.8 приведены спектры ЯМР высокого разрешения водно-этанольного раствора ПАВ (а) и водного раствора ПАВ (б). Коэффициенты диффузии отдельных компонентов водно-этанольного раствора ПАВ можно определить по затуханию амплитуд спектральной линии остаточных протонов воды (8 = 4,75 м.д.), линии -СН2-группы этанола (5 = 3,8 м.д.) и интегральной линии СН2-групп ДЦС (8 = 1,5 м.д.). При 10 об. % этанола сигналы воды и ПАВ сохраняют достаточную интенсивность по сравнению с сигналами протонов спирта, что позволяет определить коэффициенты диффузии всех компонентов системы ДДС-вода-этанол. На рис. 3.9 представлены зависимости коэффициентов диффузии компонентов растворов ПАВ от содержания этанола. При концентрации ДЦС 5-10" моль/л в растворе образуются мицеллы, находящиеся в равновесии с ДЦС в молекулярной форме. Коэффициенты диффузии воды и этанола (кривые 1 и 2 соответственно) уменьшаются с ростом концентрации спирта, что можно
Фазообразование в растворах полимер-коллоидных комплексов и гидродинамические свойства ассоциатов полиэлектролит-ПАВ
В зависимости от лиофильно-лиофобного баланса частиц комплекса полиэлектролит-ПАВ, определяемого химической природой компонентов и условиями проведения реакции, ПКК могут быть как растворимыми, так и нерастворимыми в водных и водно-солевых средах [129]. Фазообразование в смешанных растворах ПЭ и ПАВ сопровождается изменением оптических свойств раствора, поэтому для определения концентрационных областей существования растворимых и нерастворимых в водно-спиртовых средах ПКК был использован метод турбидиметрического титрования [168,178]. На рис. 4.13 приведены зависимости оптической плотности водных и водно-этанольных растворов комплексов ПВПБ-ДДС (а) и ПДМБАЭМХ-ДДС (б) от относительного содержания ПАВ и ПЭ Z. Образование комплексов. ПВПБ-ПАВ в воде (кривая 1а) происходит уже при очень малых добавках ПАВ, в растворе наблюдается фазовое разделение, связанное с гидрофобизацией макромолекулярного клубка и формированием нерастворимых в воде комплексов. Это соответствует появлению визуально обнаруживаемой опалесценции и росту мутности раствора. При составе реакционной смеси Z = 0,8, характеризующем предельный состав Znpea, достигается максимум оптической плотности D, соответствующий максимальной гидрофобизации макромолекулярного клубка. Последующего выделения комплексов ПВПБ-ДДС в осадок не наблюдалось и исследуемая система представляла собой устойчивую дисперсию ПКК. Можно предполагать, что в данном случае комплексы ПВПБ-ДДС представляет собой агрегаты из нескольких макромолекул со связанными ионами ПАВ и удерживаются в растворе благодаря избыточным заряженным фрагментам полиэлектролитных цепей.
Процесс фазообразования в водных растворах комплексов ПДМБАЭМХ-ДДС, который характеризуется более высоким содержанием ионогенных групп по сравнению с ПВПБ, существенно отличается от процесса фазообразования в водных растворах ассоциатов ПВПБ-ДДС. При относительном содержании компонентов Z = 0,8 в воде (кривая 76) комплексы ПДМБАЭМХ-ДДС становятся настолько гидрофобизированными, что более не могут удерживаться в объеме раствора. Это приводит к макрофазному разделению. Процесс образования осадка носит лавинообразный характер, т.е. протекает в узком интервале соотношения концентраций ПАВ и полиэлектролита. Кривые 2 к 3 отражают изменение оптической плотности растворов комплексов ПВПБ-ДДС и ПДМБАЭМХ-ДДС при содержании этанола 10 и 20 об. % соответственно, для которого было выявлено усиление связывания ДДС по сравнению с водным раствором. При данном содержании спирта в растворителе появление опалесценции наблюдается, как и для воды, уже в области незначительных добавок ПАВ. Введение этанола приводит к существенному изменению фазового состояния системы ПВПБ-ДДС. В отличие от водного раствора, после достижения максимума оптической плотности растворов ПКК отмечается ее резкое уменьшение, обусловленное выпадением комплекса в осадок. Макрофазное разделение также протекает в узком интервале значений Z. При содержании этанола в смешанном растворителе 10-20 об. % для системы ПВПБ-ДДС и 10 об. % для системы ПДМБАЭМХ-ДДС наблюдается увеличение высоты максимумов оптической плотности по сравнению с водным раствором ПКК, что свидетельствует об образовании более крупных агрегатов. Положение максимумов при 10 об. % этанола совпадает с положением максимумов на кривых турбидиметрического титрования водных растворов ГЖК для обоих полимеров. С увеличением доли этанола до 20 об. % (кривая 3) максимумы оптической плотности сдвигаются в область более высоких значений Z. При содержании этанола в смешанном растворителе 34 об. % (кривая 4) появление опалесценции, характерной для образования нерастворимых ассоциатов, наблюдается при более высоких значениях Z по сравнению с растворами ГЖК в воде и смешанном растворителе с добавками этанола 10 и 20 об. %.
При содержании этанола 60 об. % (кривая 56) на зависимости оптической плотности отсутствуют характерные участки, отражающие изменение фазового состояния системы в ходе ассоциации ПАВ с полиэлектролитом, что может быть обусловлено лучшей растворимостью ПЭ и ПАВ в средах с высоким содержанием неводного компонента. Обнаруженные эффекты коррелирует с отмеченным выше уменьшением комплексообразующих свойств систем ПВПБ-ДДС и ПДМБАЭМХ-ДДС с ростом содержания этанола в смешанном растворителе. Несмотря на наблюдаемые различия в расположении и форме кривых оптической плотности водно-этанольных растворов комплексов ДДС с ПВПБ и ПДМБАЭМХ, следует отметить сходное влияние добавок спирта на фазообразование в растворах комплексов ДДС с полиэлектролитами различной химической природы. Макрофазное разделение в воде и при 10 об. % этанола наблюдается для обеих систем при Z 0,8, а при содержании спирта в бинарном растворителе 20 об. % предельное соотношение ПАВ и ПЭ увеличивается до Z 1,0. Различия в процессах фазообразования в области малых добавок этанола по сравнению с водными растворами ГЖК можно объяснить отмеченным выше усилением ассоциативного взаимодействия ПАВ с полиэлектролитами при небольшом содержании спирта в смешанном растворителе и ростом гидрофобизации макромолекулярного клубка. С ростом содержания этанола до 34 об. % образование нерастворимых ассоциатов и
