Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 12
1.1. Основные пути получения сульфокислот, их производных и родственных серусодержащих соединений из углеводородов и продуктових жидкофазного окисления 13
1.1.1. Сульфирование ароматических соединений 14
1.1.2. Получение сульфокислот и их производных из парафинов 17
1.1.3. Получение сульфокислот при обработке гидропероксидов непредельных соединений гидросульфитом натрия 21
1.2. Сопряжённые стадии в глубоком окислении органических соединений кислородом воздуха 32
1.3. Устойчивость растворов сульфита и гидросульфита натрия к воздействиям температуры и кислорода воздуха 41
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Общая характеристика используемых реагентов, реактивов и прочих химических материалов 45
2.2. Описание схем используемых лабораторных установок и методик проведения эксперимента с их использованием 47
2.2.1. Окисление олеиновой кислоты, растительных масел и жиров в режиме барботажа в открытой по газу и замкнутой системах 47
2.2.2. Жидкофазное окисление сульфита и гидросульфита натрия в водных растворах воздухом в открытых по газу системах 51
2.2.3. Взаимодействие сульфита натрия с непредельными компонентами жиров, масел и их оксидатов и некоторыми непредельными ки- , слотами 52
2.2.4. Взаимодействие кислот с сульфитом натрия 55
2.2.5. Щелочной гидролиз продуктов сульфирования 57
2.3. Использованные в работе методы входного, выходного и промежуточного контроля 58
2.4. Получение аналогов промышленных композиций сульфированных продуктов в качестве объектов для сравнения 60
2.5. Переработка конечных реакционных смесей 61
2.5.1. Разделение реакционных смесей пастообразного типа, не расслаивающихся при длительном хранении 61
2.5.2. Разделение и переработка реакционных смесей образующих при отстаивании отдельные фазы с чёткими границами 62
2.6. Воспроизводимость и устойчивость полученных результатов 66
ГЛАВА 3. Влияние условий на направления расходования сульфита натрия в бисерной мельнице в присутст вии оксидатов подсолнечного масла 68
3.1. Расходование сульфита натрия в бисерной мельнице в присутствии оксидатов подсолнечного масла 69
3.2. Влияние добавок натриевых мыл и других ПАВ на закономерности и направление расходования сульфита натрия в присутствии ОПМ. Рабочая схема механизма процесса 74
3.3. Влияние природы, количества вводимой кислоты и программы её ввода на закономерности окисления сульфита натрия в присутствии ОПМ в бисерной мельнице 78
3.3.1. Изменение рН раствора сульфита натрия при вводе в него различных кислот 79
3.3.2І Влияние добавок кислот в гетерофазную систему водный раствор сульфита натрия — оксидат подсолнечного масла 84
3.4. Влияние добавок пероксидов на некоторые характеристики процессов в гетерофазной системе водный раствор сульфита натрия — оксидат подсолнечного масла 92
3.5. Влияние добавок ингибиторов радикальных процессов на характеристики рассматриваемого взаимодействия 96
3.6. Соли меди (II) в качестве катализаторов сопряженного процесса 99
3.7. Проведение сопряженного процесса в условиях протока воздуха через газовое пространство реактора ПО
ГЛАВА 4. Жидкофазное окисление отдельных компонентов реакционных смесей основного процесса ки слородом воздуха 124
4.1. Окисление смеси сульфита и гидросульфита натрия воздухом в водном растворе в присутствии обязательных добавок базового процесса 124
4.2. Некоторые закономерности окисления олеиновой кислоты кислородом воздуха 134
ГЛАВА 5. Превращения растительных масел, жиров и некоторых непредельных кислот при их обработке водным раствором сульфита-гидросульфита натрия в бисерной мельнице 142
5.1. Сопряжённое сульфирование индивидуальных растительных масел и жиров 142
5.2. Обработка олеиновой кислоты водным раствором сульфита натрия в модельных условиях 149
5.3. Обработка низкомолекулярных непредельных кислот водным раствором сульфита натрия 156
Выводы 170
Список использованных источников 172
- Получение сульфокислот при обработке гидропероксидов непредельных соединений гидросульфитом натрия
- Описание схем используемых лабораторных установок и методик проведения эксперимента с их использованием
- Влияние добавок натриевых мыл и других ПАВ на закономерности и направление расходования сульфита натрия в присутствии ОПМ. Рабочая схема механизма процесса
- Некоторые закономерности окисления олеиновой кислоты кислородом воздуха
Введение к работе
Промышленное производство жирующих композиций, эмульгирующих, смачивающих и подобного рода составов основывается на применении широкого ассортимента химических препаратов, среди которых можно выделить сульфокислоты, их соли, прочие производные и серусодержащие соединения.
Получение сульфокислот предполагает применение в качестве сырья разнообразных соединений, как индивидуальных, так и в виде смесей определённого состава. Целевыми продуктами в последнем случае являются большей частью не индивидуальные сульфокислоты, а сложные смесовые композиции с определённым комплексом заданных показателей.
Положительным моментом в применении композиций подобного рода является возможность их использования без последующей очистки и разделения. С другой стороны, большое количество компонентов конечной реакционной смеси; предполагает определённую сложность течения брутто-процесса, который очень трудно регулируется даже в модельных условиях. Наличие гомолитических и цепных стадий процесса в случае, когда эффект сопряжения оказывается множественным и переменным, ещё более усложняют оценку параметров управления данным процессом. Таким образом, широко применяемые в производстве, такие системы с научной точки зрения оказываются изученными крайне недостаточно.
В предлагаемой работе делается попытка определить базовый химический процесс, который лежит в основе получения эмульгирующих и жирующих составов из оксидатов жиров и масел, а также выявить необходимый комплекс условий для его приемлемого с точки зрения брутто-процесса протекания; создать и изучить ряд моделей, по пути упрощения процесса и рецептуры исходной реакционной смеси с целью получения ведений о протекании отдельных макростадий и нахождения путей регулирования ими.
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Обработку оксидатов определённых жиров, их смесей, смесей с растительными маслами, некоторыми сложными композициями (например, маслом ПОД), а также некоторых непредельных кислот (например, олеиновой) водным раствором гидросульфита, смеси гидросульфита и сульфита или же одного сульфита натрия в промышленности используют для получения продуктов, хорошо эмульгирующихся в воде и применяемых в качестве жирующих и эмульгирующих составов в кожевенном производстве и при выделке меха. Процесс указанной обработки оксидатов является чрезвычайно сложным, многостадийным; и в целом недостаточно хорошо изученным и управляемым. Во-первых, используемое для получения продукта сырье является многокомпонентным с определенными изменениями содержаний отдельных составляющих как и функционального состава в целом при переходе от одной партии к другой. Во-вторых, окисление сложного сырья приводит к получению оксидатов с плавающими в определенных диапазонах функциональным составом, вязкостью и рядом других физических характеристик. Поэтому требование использовать только свежеполу-ченный оксидат на данный момент не имеет четкого научного обоснования. Можно догадываться, что в таких составах больше пероксидов, которые как-то положительно влияют на обозначенный процесс. Но никаких должных подтверждений таким догадкам нет. Наконец, судя по патентной литературе, при указанной обработке используются многочисленные добавки, назначения большинства которых указать и обосновать практически невозможно. Тем более, что при их подборе в каждом конкретном случае принцип однотипности по химической природе или по часто встречающемуся в иных процессах назначению в общем случае не соблюдается. Абсолютно пока не ясно, зачем нужен кислород воздуха при обработке. Считается, что в таком случае обработка и доокисление компонентов оксидатов происходит параллельно. Но так ли это на самом деле, обосновать довольно трудно. Поэтому можно констатировать, что промышленное получение эмульгирующих и жирующих составов указанным способом является эмпирически подобранным приемле-
7 мым решением, лишенным сколь-либо действенных путей управления как в
плане проведения процесса, так и качества целевого продукта.
В свете сказанного выше тема диссертационной работы «Некоторые подходы к управлению взаимодействием непредельных соединений с сульфитом-гидросульфитом натрия в водноорганических средах» является актуальной и направлена на разработку элементов научной базы получения необходимых для жирующих и эмульгирующих составов серусодержащих соединений.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Определить лежащий в основе превращения оксида-тов жиров и масел в жирующие и эмульгирующие составы базовый химический процесс, выявить необходимый комплекс условий для его приемлемого с точки зрения брутто-процесса протекания, расшифровать требование использовать для обработки только свежеполученные оксидаты, создать ряд моделей, направленных на упрощение процесса и рецептуры начальной реакционной смеси, а также для изучения закономерностей протекания отдельных макростадий и нахождения действенных путей управления ими.
ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:
1. Изучить кинетические закономерности расходования сульфита-гидросульфита натрия при контакте их водного раствора с оксидатом подсолнечного масла в зависимости от длительности его хранения с момента получения, природы и количества вводимых добавок (каждой индивидуально ив комплексе), температуры, условий контакта с воздухом и прочих факторов, выявить основные продукты и на этой основе обосновать базовый процесс, обеспечивающий превращение компонентов оксидата в целевую композицию.
Получить из оксидата подсолнечного масла, до настоящего времени считающегося самостоятельно непригодным дшг рассматриваемых целей, продукты, в достаточной степени эмульгирующиеся в воде и пригодные для применения в указанных целях.
Изучить некоторые кинетические закономерности окисления смесей гидросульфита и сульфита натрия на отдельной модели в отсутствие и в присутствии добавок, используемых в качестве обязательных в брутто-процессе по п. 1..
4. Установить принципиальную возможность протекания базового
8 процесса по п. 1 при использовании не подвергнутых предварительному жидкофазному окислению растительных масел и жиров.
5. Провести базовый процесс по п. 1 с использованием вместо оксидатов индивидуальных непредельных соединений. Обосновать выбор последних и выявить различия в условиях проведения и в составах продуктов.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА работы заключается в
полученных кинетических и балансовых характеристиках расходования сульфита-гидросульфита натрия, непредельных компонентов оксидатов, в изменении рН вначале и по ходу обработки различных оксидатов подсолнечного масла водным раствором сульфита-гидросульфита в зависимости от условий протекания, природы и количества вводимых добавок (каждой индивидуально и в совокупности), а также характера контакта реакционной смеси с воздухом при проведении процесса в бисерной мельнице вертикального типа;
оптимизации рецептуры начальной загрузки и условий проведения процесса, приводящих к превращению оксидата подсолнечного масла в продукт, эмульгирующийся в воде;
обосновании возможности распространения базовых составляющих рецептуры и условий проведения процесса на группу родственных процессов с использованием вместо оксидата подсолнечного масла оксидатов других растительных масел, жиров и их смесей, а также исходных, не подвергнувшихся окислению растительных масел и жиров;
обосновании сопряженного характера сульфирования непредельных компонентов растительных масел, жиров и их оксидатов с цепным окислением смеси сульфита и гидросульфита натрия молекулярным кислородом;
предложенной схеме механизма сопряженного процесса и количественной характеристике роли каждой добавки в рамках данной схемы;
кинетической оценке роли времени и очередности ввода каждой добавки; начального рН и динамики его изменения по ходу, а также диффузионных осложнений в процессе цепного и гетеролитического окисления восстановителей кислородом воздуха в водных растворах сульфита-гидросульфита натрия в модельных условиях;
кинетических закономерностях поглощения кислорода при окислении растительных масел и олеиновой кислоты в замкнутой системе с ограниченным протоком воздуха через реакционную смесь, а также в оценке наличия деструктивных превращений в таких условиях и их количественной характеристике;
в создании и опробовании моделей сопряженного с цепным окислением сульфита-гидросульфита натрия сульфирования индивидуальных непредельных кислот.
НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ работы состоит в том, что:
- сульфирование непредельных компонентов растительных масел, жи
ров их смесей и оксидатов, а также ряда индивидуальных непредельных кар-
боновых кислот рассмотрено с позиций сопряженного процесса с цепным
окислением смеси сульфита-гидросульфита натрия, эффективно катализи
руемого солями меди (II). В практическом плане такой подход позволил
снять в промышленно важном процессе существующие ограничения на ис
пользование только свежеприготовленного оксидата, на глубину окисления и
окислительной полимеризации при получении указанного оксидата, а также
на природу используемого в этих целях растительного масла или жира;
- разработан способ низкотемпературного сульфирования оксидатов растительных масел и их смесей, либо смесей оксидатов сульфитом натрия с обязательным использованием добавок карбоновой кислоты, фенола, натриевого мыла и соли меди (II); данный способ опробован на пилотной установке, после чего направлена заявка на патент;
-созданы элементы первичной научной базы для более детального изучения этого сложного сопряженного процесса на моделях индивидуальных непредельных соединений, сформулированы некоторые обязательные требования к таким моделям, а также подготовлена первичная база для начала и развития технологических разработок на основе данного процесса.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И КОНТРОЛЯ.
В работе использован современный кинетический метод исследования с элементами физического и математического моделирования. Контроль
10 осуществлялся методом рН-метрии в водных средах, спектрофотометрии солей железа (II) и (III), а также йода, волюмометрии, а также химическими методами количественного анализа.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены и одобрены на II международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные технологии-1999» (Курск-1999 г), V международной научно-технической конференции "Медико-экологические информационные технологии 2002" (Курск-2002 г.), VI международной научно-технической конференции «Медико-экологические информационные техно-логии-2003» (Курск-2003 г), X юбилейной научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии - 2003» (Курск, 2003 г.),
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам исследований опубликовано 9 работ, из них 5 статей, 4 тезисов докладов. Результаты работы использованы при разработке методических указаний к лабораторным работам по курсам «Кинетика сложных химических реакций», «Общая химическая технология».
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, состоит из 5 глав, включает 49 рисунков, 16 таблиц, список литературы содержит 190 источников.
НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ следующие положения:
- комплекс кинетических, балансовых и рН-метрических характеристик процессов, протекающих при обработке оксидата подсолнечного масла, оксидатов некоторых других растительных масел и жиров водным раствором; сульфита натрия в зависимости от характеристик и состава оксидата в отсутствие ив присутствии добавок кислот, инициаторов и; ингибиторов радикальных реакций, некоторых ПАВ и солей меди (II) каждой индивидуально и всех вместе при проведении брутто-процесса в бисерной мельнице со стеклянным и стальным корпусом и стеклянным бисером в качестве перетирающего средства, а также характеристики моделей изучаемого процесса, в которых в качестве обрабатываемых водным раствором сульфита натрия не-
предельных веществ использованы олеиновая, коричная и малеиновая кислоты, а также малеиновый ангидрид;
рабочая схема механизма процесса, учитывающая в качестве базового цепное окисление сульфита-гидросульфита натрия кислородом воздуха в водной фазе, сопряжённое с ним сульфирование непредельных компонентов и побочное развитие полимеризационных, а также полимеризационно-деструктивных радикальных превращений;
некоторые кинетические закономерности цепного окисления сульфита-гидросульфита натрия в водном растворе кислородом воздуха в условиях захвата последнего движущейся массой жидкости, а также барботажа в интенсивном пузырьковом режиме в зависимости от температуры в отсутствие и в присутствии добавок и катализатора рассматриваемого брутто-процесса;
количественная оценка изменения функционального состава и кинетические кривые поглощения кислорода при окислении олеиновой кислоты в реакторе барботажного типа в полностью замкнутой системе в зависимости от природы и концентрации солевого катализатора;
кинетические кривые расходования восстановителя и количественная оценка степени вовлечения в сопряжённое сульфирование не подвергнутых предварительному окислению и превращению в оксидаты некоторых природных жиров и растительных масел при их обработке водным раствором сульфита натрия в присутствии базовых добавок брутто-процесса с оксида-тами в качестве обрабатываемого объекта;;
разработанный способ обработки оксидатов рыбьего жира и растительных масел водным раствором сульфита натрия с получением полупродуктов для жирующих и эмульгирующих составов.
ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
Получение сульфокислот при обработке гидропероксидов непредельных соединений гидросульфитом натрия
Подавлению хлорирования способствует избыток сернистого ангидрида по отношению к хлору. В случае углеводородов с прямой цепью уже при мольном соотношении S02: С12 = 1:1 доля реакции хлорирования составляет 3-5%, что вполне приемлемо для промышленной практики /4, 8, 28/. Оле-фины и ароматические углеводороды при сульфохлорировании преимущественно хлорируются. Поэтому их примеси к исходному сырью недопустимы, и сырьё нужно подвергать соответствующей очистке.
Часть хлорпроизводных получается также за счёт десульфирования сульфохлоридов с выделением сернистого ангидрида /4, 13, 29/: RS02C1 - RC1 + S02.... (1.23).
В лучшей степени сульфохлорированию подвергаются метановые углеводороды с прямой цепью углеродных атомов. В результате получаются преимущественно вторичные сульфохлориды, в которых сульфогруппа может находиться при любом из вторичных атомов углерода /29/.
Образующиеся хлорпроизводные также могут сульфохлорироваться. Вследствие этого при сульфировании углеводородов, особенно с их рециркуляцией, когда постепенно накапливаются хлорпроизводные, побочно появляются хлорсульфохлориды: CnH2n+1 + S02 + С12 -» Cl-CnH2n-S02Cl + НС1. (1.24) Технология сульфохлорирования очень сходна с жидкофазным радикально-цепным хлорированием парафинов. Как и хлорирование метановых углеводородов, сульфохлорирование принадлежит к типу последовательно-параллельных процессов /28, 29/.
Реакция сульфоокисления протекает по следующему уравнению RH + S02 + 1Л02 - RS02OH (1.25) и является необратимой и сильно экзотермической. Она ускоряется под действием света или инициаторов радикально-цепных процессов, что определённо указывает на её свободнорадикальный механизм /13, 30/. В этом отношении имеется сходство с реакциями сульфохлорирования и окисления. Свободный радикал, образовавшийся при зарождении цепи, начинает цепь превращений, состоящую из следующих элементарных стадий, включающих образование сульфогидропероксидного радикала и сульфокидропероксида /31-33/: R + S02- RS 02, (1.25) RS#02 + 02 - RS0200 , (1.26) RS0200 + RH - RS02OOH + R .. (1.27)
В случае проведения процесса в присутствии воды (водно-световой метод), сульфогидропероксид легко окисляет сернистый ангидрид в серную кислоту, а сам превращается в сульфокислоту RS02OOH + S02 + Н20 - RS02OH + H2S04. (1.28)
При введении воды на образование серной кислоты расходуется около половины всего сернистого ангидрида, причём требуется постоянное освещение реакционной массы. Возможно самопроизвольное протекание процесса (в случае низших парафинов и циклогексана) после первичного облучения, что объясняется вырожденным разветвлением цепи, когда при распаде сульфокидропероксида образуются свободные радикалы /4, 13/: RS02OOH - RS020 + ОН, (1.29) RS020# +RH - RS02OH + R , (1.30) OH+RH- R + H20. (1.31)
Другой метод проведения сульфоокисления /4, 13, 34/ был разработан с целью снижения расхода сернистого ангидрида и использования пе-роксидных соединений для инициирования реакции. Весь процесс разбивается на две стадии. На первой сульфоокисление проводят при освещении в безводной среде, но в присутствии уксусного ангидрида, связывающего сульфогидропероксид в довольно устойчивый к разложению ацетилсуль-фопероксид: RS02OOH + (CH3CO)20 - RS02OOCOCH3 +СН3СООН. (1.32)
Вторая стадия идёт без освещения и при более высокой температуре, при которой ацетилсульфопероксид становится способным инициировать радикально-цепной процесс сульфоокисления: RS02OOCOCH3 - RS020# + СН3СОО , (1.33) RS020 + RH - RS02OH + R , (1.34) CH3COO + RH - СНзСООН.+ R и т.д. (1.35) Оба указанных метода сопровождаются протеканием побочной реакции окисления /4, 43/, т.к. свободный радикал может взаимодействовать не только с сернистым ангидридом, но и кислородом: R + 02-»ROO#, (1.36) ROO + RH - ROOH + R , (1.37) ROOH -» продукты окисления . (1.38)
Для углеводородов с прямой цепью доля побочного процесса окисления незначительна, но у изопарафинов и ароматических соединений с боковыми цепями она возрастает. Это объясняется тем, что реакционная способность различных атомов водорода при сульфоокислении изменяется также, как для сульфо-хлорирования {втор- пере- трет-), а окисление наоборот, быстрее всего происходит при третичном атоме углерода. Поэтому изопарафины, а также олефины и ароматические углеводороды препятствуют сульфоокислению /13/.
Благодаря процессам сульфоокисления и сульфохлорирования стало возможным получать сульфокислоты алифатического ряда путём замещения: атомов водорода в парафиновых углеводородах.
Описание схем используемых лабораторных установок и методик проведения эксперимента с их использованием
Окисление олеиновой кислоты, подсолнечного масла, а также получение оксидатов растительных масел и животных жиров различной вязкости, которые использовались в качестве реагентов для обработки водным раствором сульфита натрия, проводилось на установке, принципиальная схема которой представлена на рисунке 2.1. В атмосферу
Принципиальная схема установки для окисления олеиновой кислоты и растительных масел: 1 — стеклянный реактор бар-ботажного типа; 2 — погружной барботер; 3 - патрубок для загрузки жира или масла и отбора проб; 4 -обратный холодильник; 5 - термометр; 6 -воздушная баня; 7 - нагреватель воздушной бани с регулятором; 8 - воздуходувка; 9 - кран сброса избытка воздуха в атмосферу; 10 — ротаметр; 11 - система экологических ловушек Основным элементом установки является стеклянный реактор (1), имеющий в своей конструкции погружной барботер (2), патрубок для загрузки (выгрузки) и отбора проб реакционной смеси (3) и карман для термометра (5). Воздух, расход которого регулируется краном (9) и определяется ротаметром (10), подается в систему с. помощью воздуходувки (8). Поддержание температуры в реакторе производится при помощи воздушной бани (6), обогреваемой электронагревателем (7) и легко перемещаемой вдоль продольной оси реактора.
Представленная выше установка позволяет окислять масла и жиры до требуемой вязкости как с использованием катализатора, так и без него. Рассчитанное количество олеиновой кислоты, растительного масла или животного жира с известным йодным и кислотным числами загружают в реактор. Постепенно при периодическом слабом барботаже воздуха в целях перемешивания температуру выводят на заданный режим. Расход воздуха по ходу проведения процесса может меняться от 0,3 до 2 м3/мин. По достижении температуры 100С в систему вводят строго определенное количество катализатора, в качестве которого служат стеараты, олеаты и другие соли переходных металлов, и этот момент принимают за начало эксперимента. В случае проведения окисления без солевого катализатора за начало эксперимента принимают время достижения температуры 100С и начала барботажа воздуха в заданном режиме (определяется расходом газа).
Через определенное время по ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, в которых определяют вязкость по вискозиметру ВЗ-4 при 20С, йодное и кислотное числа, а также содержание пероксидов и карбонильных соединений. При достижении необходимой вязкости оксидата, либо заданного функционального состава процесс окисления прекращают. Окисленный продукт сливают и затем используют для дальнейших исследований.
Вариант окисления олеиновой кислоты и подсолнечного масла в режиме барботажа в замкнутой системе проводится на волюмометрической установке, принципиальная схема которой представлена на рисунке 2.2.
Принципиальная схема волюмометрической установки: 1 - реактор барботажного типа; 2 - насос Патрикеева; 3 - ротаметр; 4 — запорный кран; 5 - поглотители; 6 — дифференциальный манометр; 7 — уравнительная емкость; 8 — бюретка; 9 - кран; 10 - буферная емкость; 11 — термометр; 12 - баня с раствором хлористого кальция; 13 - ЛАТР
В целях обеспечения надлежащей герметичности реактор (1) выполнен как одно целое с обратным холодильником-конденсатором, охлаждаемым проточной водой. Барботаж газа через реактор (1) обеспечивается циркуляционным насосом Патрикеева (2). Заданный расход газа контролируется по показаниям ротаметра (3) и регулируется степенью открытия крана (4). В случае необходимости избирательного улавливания летучих растворителей и газообразных продуктов деструктивных превращений при жидкофазном окислении на линии выхода из обратного холодильника-конденсатора реактора (1) устанавливаются поглотители (5).
Давление в газовом пространстве системы измеряется с помощью дифференциального манометра (6), имеющего свободный выход в атмосферу. Компенсация перепада давления производится путем уменьшения газового объема емкости (7) при помощи ввода жидкости из бюретки (8), добиваясь ДЬ—»0. В этот момент и производят измерение AVj. При выделении газообразных веществ в газовое пространство системы компенсация перепада давления производится путём слива части жидкости из ёмкости (7) в мерный цилиндр.
Основной запас газа в системе сосредоточен в емкости (10), одновременно выполняющей и роль буферной емкости. Контроль за температурой реакционной смеси в реакторе осуществляется при помощи термометра (11).
Перед началом каждого эксперимента проверяется герметичность системы, а также надежность работы насоса Патрикеева.
Для получения кинетических кривых поглощения кислорода в процессе окисления в реактор (1) загружают определённые количества оксидируемого реагента (олеиновой кислоты, например) и катализатора окисления. Реактор плотно закрывают и при достижении заданной температуры (100-110С) включают насос Патрикеева, принимая этот момент за начало окисления..Через определенные промежутки времени снимают показания уравнительной бюретки (8), следя при этом затем, чтобы уровень жидкостей в коленах дифференциального манометра был одинаковым. По завершении всей программы эксперимента насос Патрикеева выключается, реактор отсоединяется от газометрической установки и взвешивается. Затем реакционную смесь сливают, определяют функциональный состав полученного оксидата и используют его в дальнейших исследованиях.
Влияние добавок натриевых мыл и других ПАВ на закономерности и направление расходования сульфита натрия в присутствии ОПМ. Рабочая схема механизма процесса
Кинетические кривые расходования восстановителя в бисерной мельнице с естественным контактом с атмосферой при температуре 25С в растворе сульфита натрия в отсутствие (1) и в присутствии 15,1 % мае. уайт-спирита (2, 3) и добавки 0,38 % мае. лимонной кислоты (3)
Хорошо видно, что ступенчатый характер кинетических кривых остаётся, а присутствие органической фазы и некоторого количества кислот заметно тормозят окисление. Это можно объяснить следующим образом. Для простых гетеролитических процессов характерно монотонное расходование восстановителя в соответствии с определённым кинетическим уравнением. Для цепного окисления, наоборот, характерна нестабильность скорости, вызван ная колебаниями в скоростях зарождения цепей, в частности, вырожденного разветвления с участием гидропероксидов, а следовательно и колебаниями концентраций этого промежуточного продукта. Последнее обычное для таких процессов явление, изобилующее чередованием разной величины максимумов и минимумов /72, 80, Л 01/. Всё это трансформируется в максимумы и минимумы скорости, т.е. в ступенчатый характер кинетической кривой, что и представлено на рисунках 3.1 и 3.3.
Жидкофазное окисление молекулярным кислородом требует подвода последнего из газовой фазы в жидкую, что при прочих равных условиях зависит от поверхности контакта фаз. Присутствие органической фазы меняет структуру поверхности контакта фаз и предопределяет снижение скорости поступления кислорода в водную фазу, а следовательно и скорости окисления. Что же касается влияния добавок кислот, то оно, скоре всего, связано с влиянием на рН раствора (водной фазы). Более подробно эти вопросы будут рассмотрены ниже.
Из сказанного выше следует, что в системе ОПМ - водный раствор сульфита натрия фактор индукции оказывается очень низким и расходование двойных связей на взаимодействие с сульфитом натрия очень невелико. К тому же процесс осложнен взаимодействием с сульфитом натрия присутствующих в ОПМ карбонильных соединений и образованием натриевых мыл как продуктов взаимодействия со щелочью присутствующих в ОПМ кислот, а возможно и щелочного гидролиза триглицеридов. И лишь в отдельных случаях имеет место непрогнозируемый рост фактора индукции. Это предопределило попытаться указанные явления как можно в большей степени стабилизировать или нейтрализовать.
Пример щелочного гидролиза растительных масел, жиров и их оксида-тов показал, что по концентрации мыла блокирующая развитие процесса об ласть довольно узкая /187/ и её можно легко преодолеть соответствующей добавкой мыла вначале. Поскольку негативное влияние накопления натриевых мыл проявлялось и в данном исследовании, казалось естественным применить отмеченный приём для его устранения.
На рисунке 3.4 приведены зависимости достигнутой степени расходования сульфита натрия за 200 мин проведения процесса в бисерной
Достигнутая за 200 мин протекания взаимодействия сульфита натрия с оксидатом подсолнечного масла в бисерной мельнице при естественном контакте перемешиваемой реакционной смеси с атмосферой степень превращения сульфита натрия в зависимости от природы и количества ПАВ: 1 - стеарат натрия, ОПМ с условной вязкостью 35 сек по вискозиметру ВЗ-4 (20С), температура 72С; 2 — марвелан, ОПМ с условной вязкостью 35 сек, 70С; 3 - стеарокс-6, ОПМ с условной вязкостью 45 сек, 70С; 4 - ОС-20, ОПМ с условной вязкостью 35 сек, 72С мельнице в присутствии ОПМ. Хорошо видно, что в случае стеарата натрия и марвелана есть явно выраженные области, где а намного выше, в то время как для стеарокса-6 и ОС-20 таких областей нет совсем. Важно то, что в зонах повышенных значений а есть участки аномально быстрого расходования сульфита натрия (кривые 1, 2 рис. 3.5). Именно при таком развитии процесса ОПМ удалось превращать в эмульгирующий состав.
Некоторые закономерности окисления олеиновой кислоты кислородом воздуха
Окисление указанной смеси кислородом воздуха проводили в двух принципиально различных исполнениях: 1 — в бисерной мельнице со свободным контактом движущейся массы реакционной смеси с воздухом газового пространства реактора, а чтобы не было застоя через последнее воздух всё время продувался; 2 - в реакторе - колонне барботажного типа с барботером в виде ситчатой тарелки с размерами отверстий типа пластинки Шотта №1 или №2. Естественно во втором случае условия для поступления кислорода. из газовой фазы в жидкую несравнимо лучшие. И тем не менее расходование восстановителя в случае барботажа воздуха происходит намного медленнее, чем при простом контакте с движущейся жидкой массой (рис. 4.1).
Из этого следует, что есть оптимальная скорость поступления кислорода из газовой фазы в жидкую, при которой рассматриваемый процесс
В главе 3 отмечалось, что основой рассматриваемого целевого процесса является жидкофазное окисление смеси сульфита и гидросульфита натрия в водном растворе. При этом в такой цепной радикальный процесс вовлекаются и компоненты органической фазы, т.е. триглицериды и продукты их уплотнения и гидролиза. Было также отмечено, что для достижения высоких степеней сульфирования необходимо присутствие ряда обязательных добавок, в частности карбоновой кислоты, стеарата натрия или иного мыла, фенола и солевого катализатора. Роль каждой из указанных добавок в целом ясна с точки зрения конечного результата. Тем не менее трудно, тем более однозначно, сказать, как их присутствие скажется на отдельных макростадиях рассматриваемого сложного процесса и прежде всего на базовой макростадии, т.е. на цепном окислении сульфита-гидросульфита воздухом в водном растворе. Полученные результаты в этом направлении рассматриваются в разделе 4.1. Окисление смеси сульфита и гидросульфита натрия воздухом в водном растворе в присутствии обязательных добавок базового процесса
Окисление указанной смеси кислородом воздуха проводили в двух принципиально различных исполнениях: 1 — в бисерной мельнице со свободным контактом движущейся массы реакционной смеси с воздухом газового пространства реактора, а чтобы не было застоя через последнее воздух всё время продувался; 2 - в реакторе - колонне барботажного типа с барботером в виде ситчатой тарелки с размерами отверстий типа пластинки Шотта №1 или №2. Естественно во втором случае условия для поступления кислорода. из газовой фазы в жидкую несравнимо лучшие. И тем не менее расходование восстановителя в случае барботажа воздуха происходит намного медленнее, чем при простом контакте с движущейся жидкой массой (рис. 4.1).
Из этого следует, что есть оптимальная скорость поступления кислорода из газовой фазы в жидкую, при которой рассматриваемый процесс
Кинетические кривые расходования восстановителя в растворе сульфита-гидросульфита натрия в мольном соотношении 1 : 2 в условиях работы бисерной мельницы (слева) и барботажа газа (справа) при температуре 12С (1) и 91 С (2) с начальной добавкой 1,23 % мае. бензойной кислоты и 1,13 % мае. фенола (Г, 2 ) окисления развивается наиболее быстро. За счёт именно цепного окисления, поскольку для гетеролитического окисления чем больше концентрация реагента в растворе, тем выше скорость протекания взаимодействия. Следовательно, есть и оптимальные условия организации контакта жидкой и газовой фаз.
В цепном окислении сульфита-гидросульфита единственной реакцией, протекающей с участием молекулярного кислорода, является не снижалось ниже некоторой величины а. Нужно было понять и объяснить эту особенность, поскольку для большинства реакций жидкофазного окисления характерно соотношение указанного типа радикалов
Если величина у окажется намного больше, чем наблюдается при традиционном распаде персульфата в рамках зарождения свободных радикалов как инициатора, то последняя реакция перекрестного обрыва цепей фактически становится одной из стадий продолжения цепей, обеспечивающей, хотя и не заметную на 100%, замену малореакционноспособных пероксидных радикалов на гораздо более реакционноспособные радикалы "O3SO . Последнее и обеспечивает соответствующий рост скорости цепного окисления казалось бы в очень неблагоприятных условиях, в частности в диапазоне температур 10-20С.
