Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Механизм основных реакций риформинга 10
1.2. Металлоксидные катализаторы реакций риформинга на основе оксида алюминия
1.3. Цеолиты в превращении углеводородов 17
1.4. Цеолиты типа пентасилов 22
1.5. Кислотные свойства цеолитов 18
1.6. Особенности адсорбции на цеолитах 25
1.7. Исследование кислотных центров высококремнистых цео- литов
1.8. Механизм превращения углеводородов на цеолитах 31
1.9. Выводы к главе 1 37
Глава 2. Экспериментальная часть 38
2.1. Описание установки и методики проведения опытов 3 8
2.2. Исходное сырье и анализ продуктов превращения 41
2.3. Получение изучаемых высокоремнистых систем 46
2.4. Физико-химические методы исследования цеолитных систем
2.5. Выводы к главе 2 51
Глава 3. Превращения н-алканов и углеводородной бензиновой фрак- ции нефти на высококремнистых цеолитах
3.1. Превращение н-гексана на системе Cu-Gd-UBK-III-897 53
3.1.1. Превращение н-гексана на системе Cu-Gd-I]BK-III-897 при активации в токе воздуха 60
3.1.2. Превращение н-гексана на системе Cu-Gd-IJpBK-III-897 при активации в токе водорода
3.1.3. Превращение н-гексана на системе Cu-Gd-UBK-III-897 при активации в токе водорода, при подачи водорода в систему
3.2. Превращение н-гексана на висмутхромцеолитной системе
3.2.1. Превращение н-гексана на висмутхромцеолитной системе при активации в токе водорода
3.2.3. Превращение н-гексана на висмутхромцеолитной системе при активации в токе воздуха
3.3. Превращение н-гептана на висмутхромцеолитной системе при активации в токе воздуха
3.4. Превращение углеводородной фракции на висмутхром-цеолитной системе при активации в токе воздуха
3.5. Выводы к главе 3. 89
Глава 4. Термодинамический анализ превращения н-гексана на высо- кокремнистых цеолитах
4.1 . Сравнение термодинамических зависимостей на высоко- кремнистом цеолите и на высококремнистом цеолите, модифицированном висмутом и хромом
4.2. Выводы к главе 4 117
Выводы 118
Список литературы
- Металлоксидные катализаторы реакций риформинга на основе оксида алюминия
- Исходное сырье и анализ продуктов превращения
- Превращение н-гексана на системе Cu-Gd-I]BK-III-897 при активации в токе воздуха
- Сравнение термодинамических зависимостей на высоко- кремнистом цеолите и на высококремнистом цеолите, модифицированном висмутом и хромом
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время в связи с ростом спроса на нефтепродукты высокого качества и ужесточением экологических требований к высокооктановым бензинам с повышенным содержанием изоалканов и ограниченным содержанием ароматических углеводородов, понятно то внимание, которое уделяется совершенствованию технологий риформинга и разработке более эффективных многокомпонентных систем, обеспечивающих получение моторных топ лив оптимального состава.
Основные направления развития нефтеперерабатывающей отрасли установлены утвержденной Правительством Российской Федерации в 2007 г. Федеральной целевой программой «Энергоэффективная экономика» на 2007-2012 г., разделом «Модернизация нефтеперерабатывающей промышленности». Важнейшей задачей, стоящей перед нефтеперерабатывающей промышленностью, в связи с этим, является введение в стране европейских требований к экологическим параметрам моторных топлив, а также повышение их конкурентоспособности.
Развитие процесса риформинга направлено на создание современных эффективных катализаторов на основе высококремнистых цеолитов, обеспечивающих экологически чистый и высокооктановый углеводородный состав бензина. В связи с этим разработка новых эффективных многокомпонентных каталитических систем и выявление закономерностей протекания реакций на их поверхности является актуальной задачей.
Данная формулировка актуальности проблемы совпадает с распоряжением Президиума РАН от 22 января 2007 г. № 10103-30 «Основные направления программы фундаментальных научных исследований Российской академии наук на период 2007-2011 годы», а так же с государственной концепцией федеральной целевой программы «Энергоэффективная экономика» на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года и госбюджетной темой «Физико-химическое исследование молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами», № госрегистрации 0120.06035509.
В настоящей работе проведены исследования превращения н-гексана, н-гептана и фракции углеводородов, выкипающей при 85-180С, на высококремнистых цеолитах, модифицированных металлами разной природы.
Цель настоящей работы состояла в создании модифицированных цео-литсодержащих гетерогенных систем для осуществления реакций изомеризации, ароматизации, крекинга алканов Сб, С7 и фракции 85-180С, установлении взаимосвязи между физико-химическими свойствами висмутхромцеолитной системы, термодинамическими характеристиками и кинетическими закономерностями реакций углеводородов, протекающих на её поверхности и способствующих образованию экологически чистых моторных топлив.
Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:
1) изучена активность различных высококремнистых цеолитных систем в реакциях изомеризации, ароматизации, крекинга при превращении н-гексана, н-гептана, бензиновой фракции нефти с температурой кипения 80-185 С в различных условиях осуществления эксперимента;
с помощью совокупности физико-химических методов исследованы активные центры цеолитных систем, их структурные и поверхностные свойства;
проанализированы термодинамические характеристики и кинетические закономерности превращения н-гексана на висмутхромцеолитной системе, показано влияние введения хрома и висмута в каркас цеолита на перераспределение направлений реакций углеводородов;
изучена активность цеолитсодержащих систем в облагораживании низ-кокипящей фракции углеводородов;
показана роль водорода в превращении н-гексана на висмутхромцеолитной системе в перераспределении направлений реакций.
Научная новизна работы состоит в том, что впервые:
выявлена активность высококремнистых цеолитных систем, модифицированных хромом (III) и висмутом (III), полученных разными методам, в превращении н-гексана, н-гептана и низкокипящей углеводородной фракции;
показано, что висмутхромцеолитная система, приготовленная методом гидротермального синтеза, проявляет высокую активность в реакциях изомеризации, ароматизации, крекинга;
установлены термодинамические характеристики и кинетические закономерности (АН, AS, AG) превращения н-гексана на поверхности висмутхромцеолитной системы, установлено влияние хрома и висмута на перераспределение направлений превращений алканов, циклоалканов, олефинов и предложена схема протекающих реакций;
оценено состояние поверхности висмутхромцеолитной системы и активных центров, обеспечивающих протекание реакций получения ароматических углеводородов и алканов изостроения.
Практическая значимость работы
Разработана высокоактивная висмутхромцеолитная система превращения Сб, С7 и фракции 85 - 180 С, обладающая ароматизующими и изомеризующи-ми свойствами превращения алканов, рекомендованная для получения экологически чистых компонентов моторных топлив с октановым числом по исследовательскому методу (ОЧим) 115 пунктов. Особенно значимыми являются результаты использования многокомпонентной висмутхромцеолитной системы, полученной гидротермальным способом, в превращении углеводородов без дополнительной подачи водорода в реакционную систему. Полученные результаты могут быть использованы в учебном процессе при чтении лекции и проведении практических занятий по дисциплинам «Химическая технология топлив и масел», «Химическая технология топлив и углеродных материалов».
Автор выносит на защиту:
результаты превращения н-гексана, н-гептана, низкокипящей углеводородной фракции 85 - 180С в присутствии промышленных высококремнистых цеолитных систем, модифицированных солями меди (II) и гадолиния (III), оксидами висмута и хрома;
результаты термодинамических расчётов и кинетических закономерностей реакций изомеризации, ароматизации и крекинга на поверхности высококремнистых цеолитных систем;
- результаты систематических физико-химических исследований состояния поверхности, активных центров носителя и модификаторов в превращении алканов на системе, модифицированной висмутом и хромом, введёнными на стадии гидротермального синтеза цеолита, показывающие, что хром и висмут включены непосредственно в каркас цеолитной системы.
Личный вклад автора выразился в теоретическом обосновании проблемы и подходов к исследованию цеолит- и элементалюмосиликатсодержащих систем, выявлении кинетических и термодинамических особенностей реакций превращения углеводородов. Экспериментальная работа, систематизация и интерпретация полученных результатов осуществлялась непосредственно автором.
Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007,2010), международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоно-сов-2010», «Ломоносов-2011» (Москва, 2010, 2011), IX конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород. 2008), IX международной научной конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехноло-гии» (Ставрополь, 2009), II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010), Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Баку, 2010), VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва. 2010), молодежной научно-технической конференции «Современные проблемы катализа и нефтепереработки», посвященной 100-летию Н.С. Печуро (Москва-Саратов, 2010).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 15 печатных работах, в виде 2 статей, в том числе 1 статьи в журнале, рекомендованном ВАК РФ, и 13 статей в сборниках трудов и тезисов докладов на конференциях разного уровня.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 156 страницах, содержит 23 таблицы, 31 рисунок, список использованной литературы из 182 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов работы и приложения.
Металлоксидные катализаторы реакций риформинга на основе оксида алюминия
История развития процесса риформинга связана с разработкой би- и полиметаллических катализаторов [25-28]. Одновременно в трех лабораториях была открыта реакция дегидроциклизации алканов в арены: Молдавский и Камушер осуществили эту реакцию при 450 - 470 С на окиси хрома; Каржев с сотрудниками - при 500 - 550 С на медно-хромовом катализаторе; Казанский и Платэ - с применением платины на активном угле при 304 - 310 С.
Анализ существующих тенденций [ 29] в разработке новых катализаторов риформинга показывает, что прогресс в повышении технического уровня промышленных катализаторов состоит в переходе от биметаллических к триметаллическим системам [30], химической модификации и оптимизации текстурных параметров носителя, совершенствовании технологии производства в части использования новых материалов и оборудования, оптимизации стадий прокаливания восстановления и сульфидирования катализаторов.
По типу каталитического действия промышленные алюмоплатиновые катализаторы относятся к бифункциональным. Платина катализирует реакции гидрирования-дегидрирования и замыкания цикла, лежащих в основе процесса ароматизации углеводородов, а реакции олигомеризации, изомеризации и крекинга проходят на активных центрах оксида алюминия [31-33]. Опыт показывает, что для достижения необходимой эффективности риформинга бензиновых фракций (прежде всего для повышения скорости наиболее медленно протекающей стадии - ароматизации парафинов), достаточно нанесение на у-А12Оз платины в количестве от 0,3 до 0,6 масс. % для монометал лических катализаторов, а для полиметаллических - даже 0,2-0,25 масс. %. По современным представлениям активными центрами платины являются металлические кластеры размером 1-2 нм.
Каталитическую активность оксида алюминия обычно связывают с наличием на его поверхности активных центров, обладающих кислотными свойствами - бренстедовской или льюисовской кислотностью. Бренстедов-скую (или протонную) кислотность определяют чаще всего титрованием поверхности у-АЬОз азотистыми основаниями, и последующего-анализа изменений физических характеристик этих оснований. Даже если это так, в чем некоторые авторы выражают сомнение, то остается еще вопрос, сохраняются ли эти группы в высокотемпературных условиях риформинга. Как показала в своих исследованиях К.В.Топчиева с сотрудниками [34], величина необратимой хемосорбции аммиака на различных формах цеолита CaY резко снижается при повышении температуры, и даже в случае кальций-декатионированных цеолитов при Т 673 К она практически приближается к нулю. С другой стороны, акцепторная способность активных центров на поверхности оксидов алюминия, характеризуемая в литературе понятием льюисовской кислотности, у большинства авторов сомнения не вызывает. Наиболее распространенный подход к объяснению разрыва связей С-С и переформирования углеродных цепей в углеводородах основан на карбоний-ионном механизме. При протекании реакции на поверхности катализаторов без выхода реагентов в газовую фазу элементарные стадии превращения молекул исходных веществ проходят путь образования комплексов углеводородов с активными центрами. На оксидных катализаторах имеет место перенос заряда с углеводородов на активный центр, однако предельных (ионных) состояний не образуется. Поэтому понятие кислотности слишком упрощено и недостаточно. Как полагает И.М. Колесников [35], активными центрами с максимальной акцепторной способностью в оксидах алюминия и алюмосилика-тах являются изолированные тетраэдры [АЮ4] ". Поэтому у-АЬОз, где такие центры присутствуют, обладают существенно большей активностью, чем осіб АЬОз, структура которой сформирована из конденсированных [А106]с" октаэдров. На этапе синтеза можно получать у-АЬОз с большой долей аморфной фазы. Можно предположить, что в аморфной фазе содержание изолирован-ных тетраэдров [АЮ4] " более высокое, чем в кристаллической фазе, поэтому активность и селективность катализаторов на основе такого оксида более высокая.
Исходное сырье и анализ продуктов превращения
В работе исследованы различные многокомпонентные цеолитные системы. Цеолит, с силикатным модулем М=80 моль/моль, модифицированный оксидами: 1,0% Сг203, 2,0% Ві203, который получен методом гидротермального синтеза в Центре трансфера технологий СО РАН (г. Новосибирск) [167]. Несравненным преимуществом приготовления цеолитных систем методом гидротермального синтеза является возможность внедрения модифицирующих металлов на стадии формировании структуры цеолита. Данное обстоятельство, а также возможность получения цеолитов с определенным распределением пор, необходимых для ряда технологических процессов делает данный метод приготовления цеолитных систем наиболее оптимальным.
Также в данной работе исследованы высококремнистые цеолитные системы, модифицированные медью и гадолинием. Для приготовления последних нами выбран традиционный метод пропитки цеолита водным раствором соли наносимого активного компонента. Несомненными преимуществами пропиточного способа являются эффективное использование активного компонента вследствие его высокой дисперсности, меньшее- количество вредных отходов, простота и доступность исходных веществ. При небольшом содержании активного компонента пористая-структура нанесенной цеолитной системы очень мало отличается от структуры носителя, поэтому для создания активных цеолитных систем очень важным является подбор носителя с оптимальной текстурой [168]. Цеолитную систему готовили пропиткой ЦВК-Ш-897. водным раствором ацетата меди в течение 24 часов. Данная система выдерживалась в муфельном шкафу при температуре 500 С в течение 2 часов. Цеолиту давали остыть до комнатной температуры и взвешивали. Для приготовления системы Си/ ЦВК-Ш-897 бралось 11,2 г ЦВК-Ш-897. Исходя из полученной массы цеолита, рассчитывали массу меди, которую необходимо нанести на данное количество цеолита, по формуле: т(Си)те0р = щ(ЦВК-Ш-897 )хф(Си)/со(ЦВК-Ш-897 ), где m(Cu)Teop - масса меди; т(ЦВК-Ш-897 ) - масса прокаленного-цеолита; со(Си) - массовая доля меди; ю(ЦВК-Ш-897) — массовая доля цеолита. Массу меди рассчитывали исходя из того, что необходимо получить катализатор с содержанием меди 3 %. Затем рассчитывали количество ацетата меди, которое необходимо взять для приготовления катализатора содержащего 3 % меди по формуле: т(соли) = m(Cu)Teop/cu(Cu), где т(соли) - масса ацетата меди; m(Cu)Teop - масса меди; со(Си) - массовая доля меди. Рассчитанное количество ацетата меди растворяли в минимальном количестве дистиллированной воды. В полученный раствор ацетата меди помещалось 11,2 г прокаленного цеолита, данная система перемешивалась в течение 2 часов и оставлялась на 24 часа для пропитки. По истечении 24 часов вода с оставшимся в растворе ацетатом меди сливалась. Цеолит, пропитанный раствором ацетата меди, сушили в печи при температуре 90С в течение 4 часов, а затем прокаливали в течение 2 часов в муфельном шкафу при температуре 500 С.
В оставшемся после пропитки растворе ацетата меди определяли содержание меди методом гравиметрии.
В предварительно прокаленную и взвешенную фарфоровую чашку помещали пробу объемом 5 мл (Vnp06a) и прокаливали при температуре 500 С. После прокаливания фарфоровую чашку с продуктом разложения ацетата меди, охлаждали до комнатной температуры и взвешивали. По разнице масс определяли массу оксида меди m (CuO).
Анализ проводили три раза и затем определяли m(GuO)cp. Затем. рассчитывали массу меди, оставшуюся в растворе после пропитки, по формуле: ш(Си)оет = т(СиО)срхш(Си)х Vp.pa / Vnpo6a. Затем определяли массу меди которая фактически нанеслась на цеолит, по формуле: т(Си)фшсг = m(Cu)Teop - m(Cu)0CT и фактическое содержание меди в полученном катализаторе, по формуле: со(Си) = т(Си)фа1СГ/ (т(Си)факг + т(Цеокар-2)). Фактическое содержание меди в полученном катализаторе составляет 2,5 %. Дальнейшее приготовление катализатора осуществлялось пропиткой Си-ЦВК-Ш-897 этилмалонатом гадолиния. Исходя из полученной массы цеолита, рассчитывали массу гадолиния, которую необходимо нанести на данное количество цеолита, по формуле: M(Gd)Teop = ш(ЦВК-Ш-897 )xo)(Gd)/o)(UBK-III-897 ), где m(Gd)TCOp - масса гадолиния; т(ЦВК-Ш-897) - масса прокаленного цеолита; (o(Gd) - массовая доля гадолиния; (о(ЦВК-Ш-897) — массовая доля цеолита. Массу гадолиния рассчитывали исходя из того, что необходимо получить катализатор с содержанием гадолиния 3%. Затем рассчитывали количество этилмалоната гадолиния, которое необходимо взять для приготовления катализатора содержащего 3% гадолиния по формуле: т(соли) = m(Gd)Te0p/ o(Gd), где т(соли) - масса ацетата меди; m(Gd)Teop - масса меди; co(Gd) - массовая доля меди. В оставшемся после пропитки растворе этилмалоната гадолиния определяли содержание гадолиния методом гравиметрии. Фактическое содержание гадолиния в полученном катализаторе составляет 2,5 масс. %. Данная система в дальнейшем будет обозначаться как Cu-Gd-ЦВК-Ш-897.
Превращение н-гексана на системе Cu-Gd-I]BK-III-897 при активации в токе воздуха
В настоящее время одной из острейших проблем нефтеперерабатывающей промышленности является получение высооктановых компонентов моторных топлив, с минимальным содержанием ароматических углеводородов и повышенным содержанием углеводородов ароматического строения. В связи с этим актуальным становится создание систем, на которых возможно получение жидких продуктов, сбалансированного состава изоалканов и аренов. Поэтому получение данных систем и изучение особенностей физико-химических превращений на данных системах является перспективным и востребованным. Выбор в качестве носителя высокремнистого цеолита ZSM-5 является не случайным. Данный носитель обладает кислотными центрами, которые интенсифицируют реакции изомеризации, также необходимо отметить минимальную закоксованность данного цеолита. Выбор в качестве промотирующих металлов оксидов хрома и висмута, также не случаен. Первые промышленные катализаторы каталитического риформинга содержали в своем составе хром, а висмут известен своими дегидрирующими свойствами. Всё это в совокупности со свойствами носителя позволило предположить нам проявление высокой активности данной системы.
Изучен высококремнистый цеолит, приготовленный различными способами, в превращении н-гексана при различных условиях проведения процесса: при подачи водорода в систему и без его подачи.
Висмутхромцеолитная система приготовлена методом пропитки носителя (цеолита)- водными растворами солей висмута и хрома (пропиточный метод) и методом гидротермального синтеза цеолита с одновременным внесением в исходную массу солей висмута и хрома.
Выбор в качестве модельной реакции превращение н-гексана обусловлен, во-первых, его способностью образовывать бензол, содержание которого в моторном топливе ограничивается в настоящее время по российским стандартам 1,0 масс. % из-за преобразования его в канцерогенный бенз(а)пирен при горении топлива.
С точки зрения химизма превращения н-алканов выбор н-гексана связан с числом углеродных атомов в углеводороде, так как известно, что углеводороды, содержащие в своей цепи большое количество углеродных атомов, гораздо легче подвергаются превращениям при одних и тех же условиях проведения конверсии.
Кроме того, анализ литературных данных показал, что основные исследования проведены с алканами С2-С4, значительно меньше изучен пентан, совсем слабо — н-гексан.
В последние годы развивается безводородный риформинг бензинов в присутствии цеолитных катализаторов. Предельный случай проведения риформинга под атмосферным давлением в безводородной среде может позволить повысить пожаро- и взрывобезопасность установок. Кроме того, приемлемый выход аренов можно было-бы поддерживать при существенно более низких температурах риформинга бензиновых фракций. Наиболее значительное препятствие на этом пути - быстрая дезактивация цеолита.
Термин "безводородный" означает всего лишь отсутствие внешнего ввода водорода. В ходе процесса риформинга в системе всегда присутствует водород, образующийся за счет реакций дегидрирования и ароматизации углеводородов.
Так как превращение н-алкана, и в частности н-гексана, включает реакции дегидрирования алканов и циклоалканов, дегидроциклизации алканов, гидрокрекинга, ароматизации пятичленных циклов, изомеризации алканов и алкилциклопентана, алкилирования и поликонденсации, то роль водорода, его количество в реакционной среде в перераспределении направлений превращения н-алканов велики и представляет большой научный интерес. 3.2.1. Превращение н-гексана на висмутхромцеолитной системе, при активации в токе водорода
С целью получения высооктановых компонентов моторных топлив исследован высококремнистый цеолит ZSM-5 с силикатным модулем М=80 моль/моль, модифицированный следующими оксидами: 1,0% Сг20з, 2,0% ВІ2О3 в превращении н-гексана . Исследования проводили на лабораторной установке проточного типа с при атмосферном давлении, в интервале температур 300-500С с шагом в 50С. Загрузка катализатора - 8-см , размер зерна 1.5 - 2.0 мм. Активация катализатора осуществлялась в токе водорода при атмосферном давлении в течение двух часов.
Результаты превращения н-гексана на системе, приготовленной пропиточным способом, приведены в табл. 3.8 Таблица 3.8 Результаты превращения н-гексана на Bi,Cr/ZSM-5-cncTeMe, приготовленной пропиточным способом, (активации в водороде, опыт при подачи водорода) Т Сх реакции v- Степеньпревращения,% Селективность образования, % изоалканов аренов бензола пропана 300 29.5 3.6 6.4 3.2 10.4 400 33.8 2.1 7.9 3.8 13.6 500 39.2 1.4 9.3 4.6 16.8 Анализ полученных газообразных и-жидких продуктов, позволяет говорить о невысокой активности данной цеолитной системы в реакциях превращения н-гексана. Проведение эксперимента даже при температуре 500С не позволяет добиться превращения н-гексана больше 39.2 %, также необходимо отметить, что при такой незначительной степени превращения исходного сырья достаточно высоко содержание продуктов ароматического строения, в частности бензола, и продуктов реакции крекинга.
На основании полученных экспериментальных данных следует вывод о нецелесообразности дальнейшего изучения активности висмутхромцеолитной системы, приготовленной пропиточным методом. В аналогичных условиях проведения эксперимента изучена активность висмутхромцеолитнои системы, приготовленной методом гидротермального синтеза.
Сравнение термодинамических зависимостей на высоко- кремнистом цеолите и на высококремнистом цеолите, модифицированном висмутом и хромом
Поскольку промышленный процесс риформинга проводится при постоянном давлении и температуре в реакторах проточного типа, то и в данной работе был выбран аналогичный режим изучения влияния в первую очередь температуры на термодинамическую вероятность протекания различных реакций.
Известно, что, если в реагирующей системе исходные вещества имеют значения энергии Гиббса (AG„CX) больше значения AGK0H конечных продуктов, то в реакционной системе будет происходить самопроизвольное превращение исходного вещества в продукты до тех пор, пока, не установится равновесие (AG=0). Таким образом, для- оценки направлений-превращения н-гексана и предсказания термодинамической возможности протекания основных реакций риформинга в конкретном направлении1 целесообразно использовать значение стандартной энергии Гиббса (AGT).
Для органических реакций? и нефтехимических процессов можно считать, что при AGT - 40 кДж/моль реакция термодинамически возможна, а если AGT -40 кДж/моль - реакция термодинамически запрещена. Если AGT находится в промежутке между указанными значениями, необходимо сделать точный расчет по уравнению изотермы химической реакции. Согласно химической термодинамике изменение энергии Гиббса реакции связанно с изменением энтальпии (АНТ) и изменением энтропии (AST) уравнением: AGT=AHTAST Изменение энтальпии химической реакции является, по существу, разностью энергий связей реагентов и продуктов, включая энергию сопряжения (резонанса), напряжения.
Изменение энтропии характеризует разупорядоченность системы. Молекулы с открытой цепью, к которым относится гексан, обладают большей энтропией, чем соответствующие циклические молекулы (бензол). Для молекулы гексана число возможных конформаций больше, чем для бензола. Поэтому раскрытие цикла всегда приводит к выигрышу энтропии, а замыкание цикла к ее потере. В реакциях, протекающих с увеличением числа молекул продукта (крекинг н-гексана) наблюдается большой выигрыш в энтропии т.к., чем больше молекул, тем больше вариантов различного их расположения в пространстве.
С учетом табличных значений стандартной энергии Гиббса образования одного моля углеводородов - продуктов превращения н-гексана при различных температурах, можно оценить термодинамическую вероятность термических реакций его превращения, на границе раздела фаз «твердое тело - газ».
Однако термические превращения- н-гексана характеризуется высокими значениями энергии активации (200-300 кДж/моль) и, следовательно, низкими скоростями реакции. Поэтому научный и практический интерес имеет термодинамическая оценка реакций превращения н-гексана в присутствии цеолитов с целью увеличения селективности отдельныхреакцийриформинга н-гексана . 4.1 Сравнение термодинамических зависимостей реакций н-гексана на ZSM-5 и Bi,Cr/ZSM Проведен сравнительный анализ зависимостей реакции изомеризации, ароматизации, крекинга, и-реакции образования метана, этана, этилена, изобутана, изопентана, бутана, пропана, бензола, толуола, ксилолов в интервале температур от 573 К до 673 К на высококремнистой системе и на этой же системе, модифицированной оксидами висмута и хрома.
Анализ результатов термодинамических расчетов позволил сделать вывод, что введение модифицирующих добавок (оксидов хрома и висмута, в количестве 1.0 % и 2.0 % соответственно) в исследуемую цеолитную систему приводит к значительному изменению качественного и количественного состава получаемых продуктов реакции.
Тепловой эффект реакций изомеризации при модифицировании высококремнистого цеолита НҐЦВМ оксидами висмута и хрома в количестве 1,0 и 2,0 масс. % соответственно приводит к снижению теплового эффекта на 13 кДж/моль при 573 К и на 34 кДж/моль при 673 К (рис. 4.1.). При этом энтропия реакций изомеризации увеличивается на 28 кДж/моль-К при 573 К и на 91 кДж/моль-К при 673К, что в результате приводит к уменьшению энергии Гиббса на 25 кДж/моль при 573 К и на 85 кДж/моль при 673 К. Анализ термодинамических величин реакции изомеризации н-парафинов с образованием изопентана показал, что введение модифицирующих добавок приводит к уменьшению АН, увеличению AS образования изопентана, значительное же снижение значений энергии Гиббса наблюдается только при повышении температуры до 673 К.
Необходимо отметить что, введение модифицирующих добавок оксидов висмута и хрома и увеличение температуры осуществления процесса значительно влияет на образование изобутана. Так, энергия Гиббса реакции образования бутана изостроения при температуре 673 К равна -0,3 кДж/моль и -75 кДж/моль для не модифицированной и модифицированной систем соответственно.
