Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1 Лантанидные сдвигающие реагенты, используемые в спектроскопии ЯМР 7
1.2 Влияние лантанидных сдвигающих реагентов на спектры IMP 15
1.3 Некоторые аспекты использования лантанидных сдвигающих реагентов в исследовании строения молекулы и природы химической связи 23
1.4 Физико-химические свойства кремнийорганических соединений силаоксациклогексанового ряда 34
2. Методика эксперимента 41
2.1 Проверка технических данных спектрометра ПМР Tesb-BS - 467 41
2.2 Синтез лантанидных сдвигающих реагентов 43
2.3 Методика приготовления образцов и определение спектральных характеристик 46
2.4 Методы расчета состава и геометрических структур комплексов 51
2.4.1 Методика определения констант компле-ксообразовашя и предельных сдвигов 51
2.4.2 Методика расчета геометрических факторов 55
3. Экспериментальные данные и обсуждение результатов 56
3.1 Парамагнитные смещения в комплексах замещенных силаоксациклогексанов с ЛСР 56
3.1.1 Парамагнитные смещения в комплексах І,І-диметил-І-еила-2-оксациклогексана с ЛСР 56
3.1.2 Парамагнитные смещения в комплексах І-метил-І-сила-2-оксациклогексана с ЛСР 63
3.1.3 Парамагнитные смещения в комплексах І-метил-І-винил-І-сила-2-оксацикло-гексана с ЛСР .66
3.1.4 Парамагнитные смещения в комплексах I,1-диметил-З,4-бензо-1-сила-2,5-диоксациклогексана с ЛСР 69
3.1.5 Парамагнитные смещения в комплексах I,1-диметил-1-сила-2,5-диоксациклогексана с ЛСР 75
3.2 Определение констант комплексообразования и предельных сдвигов 78
3.3 Обсуждение причин появления дополнительной неэквивалентности протонов звена -СНрО-лигандов при образовании парамагнитных комплексов 87
3.4 Константы ССВ в винильной группе 1-метил-І-винил-І-сила-2-оксациклогексана и в ароматическом кольце I,1-диметил-З,4-бензо-1- сила-2,5-диоксациклогексана 90
3.5 Геометрическая структура комплекса 1,1-дистр. метил-3,4-бензо-І-сила-2,5-диоксациклогексана с реагентом Ybtfoc|)3 92
3.6 Взаимодействие І,І-диметил-І-сила-2-оксациклогексана с диметилфенилхлорсиланом 94
Выводы 108
- Влияние лантанидных сдвигающих реагентов на спектры IMP
- Физико-химические свойства кремнийорганических соединений силаоксациклогексанового ряда
- Методы расчета состава и геометрических структур комплексов
- Определение констант комплексообразования и предельных сдвигов
Влияние лантанидных сдвигающих реагентов на спектры IMP
ЛСР связано с парамагнетизмом ионов лантанидов. Парамагнитные ионы, имеющие неспаренные электроны, являются источниками сильных локальных магнитных полей. Они взаимодействуют с магнитными моментами ядер, изменяют их магнитное экранирование и скорости релаксационных процессов. Парамагнитные и диамагнитные вещества сильно отличаются друг от друга по характеру влияния на параметры спектра ЯМР. Комплексы основных по Льюису органических соединений с лантани-дными ионами обладают парамагнитными свойствами, что приводит к сильному изменению химических сдвигов ядер субстрата. Сдвиг сигнала ЯМР субстрата в присутствии ЛСР вызывается локальным магнитным полем, которое создается ионом металла в месте нахождения резонирующего ядра. Наблюдаемый сдвиг в присутствии сдвигающего реагента является суммой: Д = л„+Д% (1-і) где Ап - парамагнитный сдвиг, Ад - диамагнитный сдвиг. Передача магнитного влияния неспаренного электрона на резонирующее ядро может осуществляться благодаря Ферми-контактному (ФК) взаимодействию, дипольному или псевдоконтактному (ПК) взаимодействию или комбинации обоих механизмов. Поэтому общий парамагнитный сдвиг можно записать как: Ап - АфК + Ante у (1.2) где А} и А пк - фермиконтактный и псевдоконтактный сдвиги соответственно. С учетом уравнения (I.I) получаем: &нй$л.=- Дф + А,1К+ Ад (1.3) Если спиновая плотность неспаренного электрона передается к резонирующему ядру по системе химических связей, то такое взаимодействие изотропно и носит название контактного (или фермиконтактного). Фермиконтактный сдвиг возникает в результате прямого взаимодействия магнитных моментов неспаренных электронов и ядер, которое происходит при образовании ковалентных связей в результате частной делокализации спиновой плотности неспаренных электронов парамагнитного иона на резонирующие ядра. Величина ферми-контактного сдвига определяется следующим выражением /54,55/: V =- ь и зТт р (1 4 где &,У$ -гиромагнитные отношения электрона и ядра; At - константа изотропного сверхтонкого электро-но-ядерного взаимодействия і -го ядра; Q- - "же"-фактор; Р - магнетон Бора; S - квантовое число спина электрона; К - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура. Константа At пропорциональна неспаренной плотности на ядре . Если учитывать спин-орбитальное взаимодействие, то уравнение усложняется /56/. Ферми-контактные сдвиги являются источником информации о характере связи металл-лиганд в парамагнитном комплексе, а также об электронной структуре лигандов.
Примеры, иллюстрирующие эффективность использования контактного взаимодействия для изучения строения многоэлектронных систем, проведены в обзоре Итона и Филипса /55/. Второй механизм передачи магнитного влияния неспаренного электрона на резонирующее ядро - псевдоконтактный сдвиг, он обусловлен влиянием магнитного поля неспаренного электрона через пространство. Псевдоконтактный сдвиг вызывается диполь-дипольным взаимодействием между магнитными моментами неспаренного электрона парамагнитного иона и ядра. Существуют две теории о природе возникновения псевдоконтактного сдвига. По теории Мак Коннела и Робертсона /58/ ПК-сдвиги являются результатом наличия анизотропного $-фактора у лантанидного иона, причем молекулярное движение не усредняет до нуля создаваемое лантанидом поле. Величина ПК-сдвига в общем случае определяется выражением /57/: Д Ь (3009- )/ 3 +(& .с 52Л9Д3 (Ь5) где ОІ и 0& - функции магнитной анизотропии парамагнитного иона; Ф - угол между осью Z и направлением на ядро, для которого наблюдается ЯМР; у - расстояние от этого ядра до координирующегося иона; Л- угол между проекцией вектора на плоскость ху и осью у. Величина и знак ПК-сдвига зависят от типа симметрии парамагнитного комплекса. Для комплексов с аксиальной симметрией Р =0, поэтому выражение (1.5) заменяется формулой Мак Коннела-Роберт-сона /58/: лі п У -!- = /scs oc ri; &,-&)(&, + -h) (I 6) Апк-И у. з - 2?KTh3 где 3„и з_- значения -фактора в направлении, параллельном и перпендикулярном оси симметрии. Для молекул, содержащих различные протоны ( І у ), значения псевдоконтактных сдвигов для различных ядер і и у связаны соотношением что позволяет обойти трудности, связанные с измерением компонент 3-тензора.
В соответствии с теорией Блини /59/ псевдоконтактные сдвиги, обусловливаемые парамагнитными ионами лантанидов, являются следствием анизотропии магнитной восприимчивости. В этом случае для аксиально симметричного комплекса величина ПК-сдвига определяется выражением /59/: & 1 --ass%i-wi rl ttt+cti-oca wiix (I.8) Здесь / -коэффициент кристаллического поля иона; ШКН1 - числовой коэффициент; \ - среднее значение квадрата электронного радиуса Ц{ -электронов. Первый сомножитель в выражении зависит от Т , а не от Т . Однако зависимость от Э-и Y во втором сомножителе такая же, как и для анизотропного Q-фактора аксиально симметричных комплексов. Третий и четвертый сомножители характеризуют состояние парамагнитного иона. Выражение (1.8) получено с учетом только основного состояния, поэтому комплекс европия не должен индуцировать сдвиги, так как для и, основное состояние Fb 1=0. Но и, имеет возбужденный уровень Fi с Ы, близко расположенный к основному. Учет этого обстоятельства приводит к ненулевому значению четвертого члена в выражении (1.8), что и объясняет появление сдвигов в компелксах европия /59,60/. Изучение явления ЯМР в парамагнитных системах позволяет получать важную информацию о строении многоэлектронных систем, так как выражения (1.5, 1.6, 1.7, 1.8), определяющие параметры спектров ЯМР парамагнитных систем, связаны с электронной и геометрической структурой молекулы. Парамагнитные сдвиги много больше химических сдвигов в спектрах диамагнитных соединений, и кроме того, обладают характерной температурной зависимостью. Псевдоконтактное и ферми-контактное взаимодействие вызывает сдвиг сигналов в спектрах ЯМР только тех молекул субстрата, которые образуют комплекс с молекулами ЛСР. Помимо этого, при введении парамагнитной добавки происходит значительный общий сдвиг всего спектра ЯМР раствора в сторону сильного поля. Этот сдвиг вызывается изменением магнитной восприимчивости раствора /61/: A fo cx- - - П "з", (1.9) где ХоД -магнитные восприимчивости (на грамм) парамагнитного соединения и растворителя; i db -плотности раствора и растворителя; УП - масса парамагнитного соединения в I мл раствора; Этот сдвиг учитывается только в случае применения внешнего стандарта. Индуцированный сдвиг, Д , в условиях быстрого обмена и наличии комплекса только одного состава выражается уравнением: где TRS - мольная доля координированного субстрата; А? - предельный сдвиг, равный изменению сдвига субстрата в комплексе по сравнению со свободным субстратом. Если обмен между свободным и связанным субстратом медленней, то их сигналы могут быть обнаружены раздельно. Интенсивности сигналов пропорциональны соответствующим равновесным концентрациям субстрата. В случае образования комплекса 1:1 уравнение (1.10) можно переписать в виде:
Физико-химические свойства кремнийорганических соединений силаоксациклогексанового ряда
Силаоксациклоалканы занимают важное место в химии органим-ческих соединений кремния. Впервые силаоксациклоалканы были получены в 1958 году Кносом и Линдснеем /97/. При нагревании соответствующих (хлор- алкокси)хлорсиланов с натрием и литием авторы получили 2,2-ал- кил(арил)-2-сила-1-оксациклоалканы: Kzs\ - о Щ) и _№ Ы- J ST - о к icy л а) И= з,П=3 Ж-С з ,л-- б) R H5,a-3-, Ы R = tf3 , л = \ России и Коернер /98/ установили, что 1,2-силаоксацикло-алканы могут быть получены с количественным выходом при щелочном отщеплении алкилацетата от (ацетоксиалкил)-алкилалкоксила- Н0В: о ,0 где RHa , С Н5 , CeH5,0fc ; Силаоксабензоциклоалканы с =1 авторы /99/ получили, используя следующий путь синтеза: @ + ьм tc JMfaM, igcg Лс1жш Анолерсоу запантентовал способ получения І-сила-2-оксацик-логексанов с метильными или фенильными радикалами при непосредственном взаимодействии тетрагидрофурана с диорганодихлорсилана-ми в присутствии магния и йода /100/. Также авторы работы /101/ исследовали смесь диметилди(хлорбу-токси)силана с диметилдиэтоксисиланом или диметилдихлорсиланом: В таблице 1.5. представлены физические свойства интезиро-ванных 2,2-диоргано-2-сила-І-оксациклогексанов /101/. 1,2-силаоксациклоалканы представляют собой реакционноспособ-ные соединения и легко вступают в реакцию с нуклеофильными и эле-ктрофильными реагентами с раскрытием цикла. Силоксановая связь, являющаяся структурной единицей важнейших кремнийорганических полимеров, - одна из наиболее прочных связей кремния. Прочность связи S; -0 более чем на 20 ккал вьше прочности связи С-0. Связь устойчива к воздействию теплоты и окислителей. Благодаря большой прочности связи кремний-кислород ее образование часто протекает экзотермично. Несмотря на высокую прочность этой связи, она довольно легко расщепляется под действием некоторых реагентов, например, неорганической и аргале нической кислоты, хлорангидридов кислот, lit-in [Cff 1 S;y и ССМ3) Sit и так далее. кислоты протекает путем разрыва связи Si -0 в цикле с образованием главным образом соответствующих бис(ацилоксибутил)тетраме-тилдисилоксанов /102/. Авторы работы /103/ сделали вывод, что взаимодействие диорганосилаоксациклогексана с акриловой и метакриловои кислотами в присутствии триметилхлорсилана или гексаметилдисилоксана проходит с разрывом связи Sr -0 в цикле под действием кислоты с последующим взаимодействием продуктов реакции с триметилхлор-силаном или гексаметилдисилоксаном и образованием пентаметил-акрилокси(метакрилокси)бутилдисилоксана.
При действии уксусного ангидрида на цикл диметилсилаокса-циклогексана получен диметилацетоксибутилацетоксисилан /104/. Исследование элементоорганических соединений (кроме соединений фосфора) с применением парамагнитного сдвигающего реагента (ПСР) описано лишь в немногих публикациях. Метод парамагнитных смещений ПМР впервые был применен к изучению кремнийорганических соединений на кафедре физической химии Московского института тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова. Авторы работы /105/ проверили применимость реагента для изучения кремнийорганических соединений, содержащих в качестве атома-донора кислород или азот. Полученные в работе результаты свидетельствуют об определяющей роли псевдоконтактного взаимодействия для кремнийорганических соединений и об отсутствии значительных фермиконтактных вкладов. Сопоставление относительных смещений сигналов ІШР триметилацетоксисилана определено, что координация сдвигающего реагента осуществляется в основном по карбонильному атому кислорода. В этой работе тоже с целью определения возможности оценки псевдоконтактного и ферми-контактного взаимодействия в относительные смещения кремнийорганических соединений, были измерены смещения сигналов субстратов СЩъЪ\0 ( и 0 (% Цг»Н Щ) в присутствии диацетилацетоната кобальта ( С iOXfU) , который вызывает значительные фермиконтактные смещения сигналов о - и даже Jh -протонов в алкиламинах. Авторы работы /105/ сделали вывод, что достаточная донорная способность атомов кислорода и азота в изученных кремнийорганических соединениях и химическая устойчивость этих соединений в присутствии парамагнитных сдвигающих реагентов позволяют использовать метод парамагнитных смещений для исследования свойств кремнийорганических субстратов и их ассоциа-тов с парамагнитными сдвигающими реагентами.
Также авторы сделали вывод, что анализ величин относительных смещений показывает, что при использовании Uoiirod)3 смещения ПМР в изученных соединениях имеют в основном псевдоконтактный характер. В работе /106/ авторы исследовали взаимодействие фенил-триметоксисиланов с ЛСР и сделали вывод, что парамагнитные сдвиги ПМР в изученных субстратах под влиянием реагентов 4b(foo(JL и tct-fac03 имеют преимущественно псевдоконтактный характер и возможно образование комплексов состава 1:1 для кремнийорганических соединений и 2:3 для германийорганических субстратов. Авторы работы /42/ предпочтительную внутренную конформа- цию диметшгхлорметилметоксисилана С 0&\ іЩ СМ сЛ в ассо- циатах с ЛСР. В этой работе полученные данные указывают на на личие некоторой предпочтительной вращательной ориентации фраг мента Si(XS3\CM C . Расчеты показывают, что угол пово рота $ этого фрагмента вокруг связи 0-5; сильно влияет на геометрические факторы протонов СНд и CHgCI, что дает возможность исследовать конформациго ассоциатов. В установленной кон-формации фрагмент СНс С1 находится на некотором промежуточном расстоянии от лантанидного иона и наилучшее согласие расчетов с опытом достигается для Y" =3,7 \ или 3,6 /\ при Q , близких к 90, т.е. при углах, соответствующих расположению связи SiCtLC в плоскости, перпендикулярной основной плоскости ассоциата. В работе /67/ изложены результаты сравнительного изучения парамагнитных смещений ПМР под влиянием реагента fi CfooO в триметилметоксипроизводных кремния, германия и углерода и определены константы ассоциации с ЛСР. Также обсуждены возможности влияния стерических затруднений на структуру ассоциатов и изучением конкретного взаимодействия ЛСР с сопоставлением основности триметилметоксисилана и его углеродного аналога метил-третбутилового эфира. В этой работе сравнение констант ассоциации трех субстратов показало, что донорная способность атома кислорода по отношению к иону европия возрастает в ряду 0&i ОС і OG-e . Авторы объясняют пониженную основность атома кислорода в соседстве с кремнием оттягиванием отрицательного заряда от 0 к Si в результате (с4-р ) - связывания. Авторы работы /107/ определили константы комплексообразо-вания j3-хлорвинилтриметоксисиланов с реагентами ,(- и РМ-ЬсОз и константы спин-спинового взаимодействия. Авторы предположили, что в комплексах винилтриалкоксисиланов с реагентом Pv4fod)3 координация осуществляется лишь поочередно по двум из трех атомов кислорода или имеет место быстрый обмен между состояниями с тройной и двойной координацией. В работе /108/ авторы сделали вывод, что различия в отно-сительных смещениях, вызываемых ионами ш и i/ , обусловлены возможным ферми-контактным влиянием, передаваемым по 7L -электронной системе, включающей звено 0- Si в моноалконсиметил-фенилсиланах, и возможными геометрическими различиями комплексов иттербия и европия. Авторы работы /109/ заключили вывод, что парамагнитные смещения в комплексах диметилдиалкоксигерманов с ЛСР типа U (fwOj » где Ln = fV "- Ь имеют преимущественно псевдоконтактную природу. Также авторы сделали вывод, что комплексы с реагентом Py Cfad)3 характеризуются участием в координации только одного из двух атомов кислорода, в комплексах двух других реагентов координация осуществляется одновременно по двум кислородным атомам молекулы диметилдиакоксигермана. Итак, из вышесказанного можно сделать вывод, что применение ЛСР для изучения строения и реакционной способности крем-нийорганических соединений приводит к интересным результатам, не доступным для других методов исследования.
Методы расчета состава и геометрических структур комплексов
При излучении структуры молекулы в растворах с помощью парамагнитных сдвигов ЯМР, которые вызываются ЛСР, необходимо определить характер равновесия между ЛСР и молекуляами субстрата В ряде работ /63-66, 71-72/ показано, что возможно существование двух видов комплексов: R + S R5 (2.1) RS + S && (2.2) Эти два вида комплексов RS и RS , участвуют в процессе быстрого обмена с молекулами : не связанного в комплекс субстрата. Следовательно,наблюдаемый сдвиг ЯМР является усредненным, который нельзя отнести к определенному виду комплекса, исходя только из вида спектра. Для того, чтобы получить структурную информацию из парамагнитных сдвигов, нужно разделить вклады сдвигов различных комплексов в общий сдвиг и определить ПК-вклад в сдвиг определенного вида комплекса. Для получения параметров, которые характеризуют данную систему реагент-субстрат (предельных сдвигов и констант комп-лексообразования), необходим статистический анализ концентрационной зависимости наблюдаемых парамагнитных сдвигов, который учитывает наличие разных типов комплексов. В настоящей работе анализ опытных зависимостей парамагнитных смещений от состава реакционных смесей проводили по методике, сходной с описанными ранее /63, 66, 94/. При математическом анализе опытных зависимостей Д от CR1/LSJ предполагали, что в реакционных смесях образуются комплексы только состава 1:1 (RS ) и 2:1 ( RS ), а, следова тельно, зависимость А от "КД/СЬ1 определяется четырьмя парамаетрами - константами равновесия двух реакций, Ку = CR5l/(CRl-\2bl) и К2 = LRS /CCKSl Qbl) , и предельны- АОО АОО m ми смещениями Z\fL и Ды . Тогда парамагнитные сдвиги рассчитываются по уравнению /63/: AL = J ( LKSJ AfL + z CRSj A%) (2.3) Концентрации комплексов в растворе определяются двумя уравнениями закона действующих масс (2.4 и 2.5) и двумя урав- нениями материального баланса (2.6 и 2.7): CKSl/C&lCSl) К (2.4) CRS2l/(CfeSlCSl) Ка, (2.5) сед + asa t г та cs] - (2.6) CRl + LRSl t C RS l - CR.1 (2.7) Совместное решение их проводит к уравнению 3-й степени относительно С$Л (2.8). ОзЛ-Ч aCsl + LSj tc- (2.8) здесь: а= гскл -CsJ + У« ; J Это уравнение при выбранных Кт и Ко может быть решено итерационным методом Ньютона-Рафсона. После вычисления легко находятся равновесные концентрации комплексов: cm - (cs j - сы)/ц + yfa Csi) ; Смещение ГОР для і -того протона при заданных CR2 и CS ] определяется выражением (2.3). Уравнение (2.3) приводится к линейному виду (2.9): У = А0 + AjX (2.9) здесь X = fSl/(cs0J \) ) У = -ZCfcuJ/fs -A о /о V /А1 v Обработка линейной зависимости У от X (2.9) стандартным методом наименьших квадратов позволяет найти наилучшие значения параметров регресси А и Ат, затем оптимальные значения А Л 0 1 /if- и ttz l , соответствующие выбранным Кт и К9, и, наконец, по уравнению (2.3) смещения Д- , которые сравнивали с опыте/7. L ными значениями Д. Is Расчеты по описанной схеме повторяли с варьируемыми значениями Кт и Ко до получения минимальной ошибки где суммирование проводится по гь точкам опытной зависимости А-с от LR01/L-SJ . Расчеты проводили на ЭВМ типа Мені-60 по программам, предусматривающим автоматическое варьирование Кт и Ко.
Программа расчета находится в приложении. В нашей работе учитывали самоассоциацию реагентов при вычислении констант кої.шлексообразования и предельных сдвигов. Концентрации комплексов в растворе определяются тремя уравнениями закона действующих масс (2.II, 2.12 и 2.13) и двумя уравнениями материального баланса (2.14 и 2.15). Kl-LRSl/CCftlLSl) , (2.II) к кл/дасбії), (2І2) TRI (2ЛЗ Zsl - CRS1 t&l і- ЪО&гЛ у (2.14) №1 - LUSJ + Od t C l Ь Щ (2.15) где Q_ - константа равновесия самоассоциации реагента. В результате их совместного решения получается следующее уравнение (2.16) относительно CSJ : (HK CS1 i LsfjCCS0J-Csl)( LS3 t K LSl7+ fcs J- J- сгл (Kfisi t csi2-; =0 (2Л6) Это уравнение при выбранных (д _ , Кт и Ко может быть решено итерационным методом Ньютона-Рафсона. В дальнейшем расчет проводили, как в случае вычисления Кт, К2, Дг и &г без учета самоассоциации реагента. Программа расчета тоже описана в приложении. 2.4.2. Методика расчета геометрических факторов Зависимость псевдоконтактных сдвигов от геометрии молекул субстратов в растворе является очень ценной. В комплексе, со держащем набор ядер субстрата 1,1 , , отношение сдвигов, если они являются псевдоконтактным по своей природе, связано с геометрией молекулы в соответствии с уравнением (I.I6). При использовании этого уравнения для исследования стереохимии молекул в растворах предполагается, что индуцируемые сдвиги являются дипольними, что существует комплекс только одного состава, что этот комплекс образует только один геометрический изомер, характеризующийся аксиальной симметрией, а также предполагается, что комплекс должен иметь аксиальную симметрию. Сопоставление опытных относительных смещений для разных ядер молекулы субстрата с отношениями рассчитанных геометрических факторов служит решающим критерием адекватности предполагаемых структур субстрата и его реальной геометрии. В настоящей работе определяли геометрическую структуру комплексов субстратов с ЛСР по методике /42, 67/. В настоящей работе изучены реакционная способность и специфики строения S/ -замещенных силаоксациклогексанов и спектральные характеристики их комплексов с ЛСР. Исследованные S; -замещенные силаоксациклогексаны представляют собой І,І-диметил-І-сила-2-оксациклогексан, І-метил-І-сила-2-оксациклогексан, І-метил-І-винил-І-сила-2-оксациклогексан, I,І-диметил-3,4-бензо-І-сила-2,5-диоксациклогексан, І,І-диметил-І-сила-2,5-диоксациклогексан. В спектрах ПМР всех- чистых субстратов регистрируются отдельные сигналы всех групп протонов, кроме средних метиленовых звеньев ССНоСНрС , которые дают объединенный размытый сигнал в области 1,2-2,0 м.д., и винильных протонов в субстрате митилви-нилсилаоксациклогексана, которые дают объединенный сигнал в области 6,68 м.д. В табл. 3.1 приведены химические сдвиги S; -замещенных силаоксациклогексанов при отсутствии реагента в ССІ . В качестве ЛСР использовались «,cfoo03 PHfodlJU и YbCb . Введение ЛСР в растворы Si -замещенных силаоксациклогексанов в ССІд приводит к смещению ПМР всех групп протонов исследованных субстратов в разной мере в слабые ( Zu} , % ) или сильные ( W ) поля. 3.I.I. Парамагнитные смещения в комплексах 1,1-диметил-І-сила-2-оксациклогексана с ЛСР. В системах диметилсилаоксациклогексана со сдвигающими реагентами наблюдаются значительные парамагнитные смещения.
Определение констант комплексообразования и предельных сдвигов
При исследовании строения молекул с помощью ЛСР определение констант комплексообразования между субстратом и ЛСР является первоочередной задачей. Для того, чтобы получить информацию о структуре комплексов, необходимо разделить вклады комплексов разного состава в суммарный парамагнитный сдвиг. Затем необходимо определить псевдоконтактную составляющую парамагнитного сдвига, которая дает количественную информацию о геометрии комплекса. Определение концентраций комплексов, находящихся в растворе, осложнено не только двухстадийностыо комплексообразования между субстратом и реагентом, но и самоассоциацией реагентов /66, 71, 72, 73, НО, III, 112, 121/. Обычно считают, что взаимодействие субстратов с ЛСР является двухстадийным процессом /63, 66, 71, 88, ИЗ, 114, 121/. При изучении комплексообразования ЛСР с различными органическими субстратами в некоторых случаях делались попытки учесть са-моассоциациго ЛСР с образованием димеров и даже тримеров /71, 73, НО, III, 112, 121/. Константы димеризации РК з и 0 были измерены также и в отсутствии субстрата осмометрическим методом и в неполярных растворителях оказались довольно большими - от 70 до 370 в СС14 /73/ и около 5000 в н-СбН14 /III/. Реагент ЫЩ, по этим данным, более склонен к димеризации, чем eu-Xteft Учет димеризации реагента позволил существенно улучшать согласование вычисленных парамагнитных смещений с опытными, наблюдавшимися при изучении смесей диметилкарбомата с указанными реагентами. В то же время при весьма тщательном изучении влияния и.сЫ1на IMP в за-мещенных циклогексанолах и циклогексанонах /71/ попытки учесть самоассоциацию реагента приводили к ухудшению согласования расчета с опытом. Таким образом, сведения о самоассоциации ЛСР, имеющиеся в настоящее время, противоречивы, и дополнительные исследования этого явления представляют значительный интерес. Для точного определения состава комплексов, предельных сдвигов и констант комплексообразования субстратов (1-У) с ЛСР обработку опытных зависимостей A-L от CRl/csJ проводили на ЭВМ. Варьирование значений характеристических параметров - Kj , /\ , л Kg » А& проводили в широких пределах. Эти параметры рассчитывали по уравнениям (2.8) и (2.9), приведенным в главе 2. Программа рассчета описана в приложении. В таблице 3.7 приведены рассчитанные константы комплексообразования Kj и Kg для смесей субстратов ( I -V ) с реагентами СиХЫ)3 и ЧЬСЬсі . Данные таблицы 3.7 показывают, что константы комплексообразования Кт во всех случаях превышают Kg в 10-200 раз.
Точность определения констант Kj И Kg, вычислявшихся по опытным данным для 10-13 смесей с разными отношениями Ем?і/С$с3 , невелика для некоторых групп протопов, например Н5т субстрата (П) и CH Si субстрата (Ш) в смесях субстратов П и Ш с реагентом ЕиМоЛ. Это обусловлено, главным образом, низкой точностью измерения парамагнитных сдвигов. Из приведенных данных видно, что не выполняется постоянство отношения Kj / К? для разных групп протопов в одной серии опытов. Константа комплексообразования Kj для смесей ди-метилсилаоксациклогексана (I) с реагентом йДЬо! больше в 10 раз, чем Kj ДЛЯ смесей диметилсиладиоксациклогексана (У) с реагентом Ьии С4о % » несмотря на наличие второго атома кислорода в молекуле субстрата У. По некоторым группам протонов не имелось достаточного количества опытных данных из-за частичного наложения сигналов в спектрах ПМР в присутствии реагента. Поэтому характеристики ком- плексообразования в этих случаях не вычислены и не приведены в таблице 3.7. Если отбросить значения Kj для групп протонов HS» субстрата (П) и Щ\ субстрата (Ш), для которых наблюдаются самые большие различия между константами комплексооб-разования Кт одного субстрата по сравнению с другими группами протонов того же субстрата, то рассчитанные константы комплексо-образования Кт имеют следующие средние значения Kj = I2I00 л/моль для субстрата (I); Kj = 13800 л/моль для субстрата (П); Кт = 10000 л/моль для субстрата (Ш). Из данных таблицы 3.7 видно, что при замене одной из метальных групп протонов у атома кремния субстратов (І-Ш) на более электроотрицательные заместители Н или СНр=СН различия между константами комплексообразования Кт малы. При изучении взаимодействия ЛСР с креглнийорганическими субстратами подтверждена необходимость учета димеризации рл(Ь % и в меньшей степени - u,Cfpd]3 , особенно в тех случаях, когда субстрат является слабым льюисовым основанием. При вычислении констант комплексообразования Кт и Кр для смесей субстратов (1-У) с реагентом PK-fodL учитывали самоассоциацию сдвигающего реагента ррОпА . Характеристические параметры рассчитывали методом с учетом самоассоциации реагента, Привело денным: в главе 2. Программа расчета параметров Кт, й{\ К я, Дц и описана в приложении. Авторы работ /73, 112/ учитывали самоассоциацию реагентов при вычислении констант комплексообразования и исследовали влияния на самоассоциацию ЛСР. Они пришли к следующим выводам. Полярность растворителя влияет на самоассоциацию ЛСР, которая уменьшается в более полярных или самоассоциирующихся растворителях, например, в ряду: /t-c Н, CCtu U Н СМС я Размеры лантанидных ионов тоже влияют на самоассоциацию ЛСР. При одинаковом условии ЛСР с большим размером иона ассоциированы сильнее. С этой точки зрения реагент РгОМ)3 легче ассоциируется, чем и,С-Ы)з /73/, и реагент КЬс меньше ассоциируется, чем реагенты PKtA, и (foo)j /112/. Кислотность j3 -дикето-нов влияет на самоассоциацию ЛСР. Для ЛСР типа UiGfecjJ самоассоциация наблюдаются и в некоторых полярных растворителях, но для ЛСР типа biCc pm) она не имеет места.
При учете самоассоциации реагентов в смесях субстратов (П, Ш, ІУ) с реагентом ВЧЫ значения Кт больше, чем Kg, и ошибка PL уменьшается. При описываемых расчетах константу самоассоциации реагентов 6L варьировали от 0 до 8000 л/моль. Как видно из данных таблицы 3.8, самоассоциация реагента fy-СЦ характеризуется константой 5000-7000 л/моль. Константы комплексообразования Кт и Кр для смесей субстратов (1,11,111) с реагентом Рь(Ь«03 мало отличаются друг от друга. Из полученных констант комплексообразования следует, что основность донора-атома кислорода субстратов (І.П.Ш) почти одинакова. В случае субстрата (ІУ) стерические помехи, по-видимому, уменьшают константу комплексообразования. Также можно сделать вывод, что, если субстраты образуют прочные комплексы с ЛСР, то самоассоциация ЛСР ослабляется или вообще не имеет места. В настоящей работе одновременно с константами комплексообразования определены предельные сдвиги. В таблице 3.9 приведены предельные сдвиги и ошибки. Анализ предельных сдвигов позволяет дополнить выводы из данных по относительным смещениям. Как видно из данных таблицы 3.9, предельные сдвиги й\ для протоновQf3s? и CftgO субстратов 1,П и Ш с реагентом ЬтМ сравнительно мало отличаются друг от друга, за исключением протонов СНрО субстрата Ш. Предельные сдвиги f\v для протонов СНрО субстратов 1,П и Ш с реагентом PKfodjj и предельные сдвиги Д \ для протонов C S] субстратов П и Ш с реагентом рК1оо03 очень близки. В смесях субстратов 1,П и Ш с реагентом EuCWJ предельные сдвиги Д больше Av в 1,5-2 раза, а в смесях субстратов I, П и Ш с реагентом P Cfoc03 А больше къ в 1,5-3 раза. Малые различия предельных сдвигов для соответствующих групп протонов в комплексах субстратов 1,П, и Ш с реагентом свидетельствует о сходном характере парамагнитного влияния и близости геометрических структур комплексов. Из данных о предельных сдвигах в таблице 3.10 видно, что предельные смещения А для смесей субстрата ІУ с реагентами EuSfadh и 1 0 очень малы. В смесях субстрата У с реагентами ЄиІІЇ и PKfcdjj предельные сдвиги Д больше Ад, в 2-2,5 раза. Предельные сдвиги для соответствующих групп протонов субстратов ІУ и У с реагентом &dM ty сильно отличаются друг от друга.
