Введение к работе
-2-.
Актуальность темы. Экстракция комплексов металлов как то.п их выделения, разделения и концентрирования получила широ-е распространение з аналитической химии, радиохимии, гидроме-ллургии пветных и редких металлов. Наряду с поиском новых се-ктивныг экстрагентов для извлечения металлов актуальной зада-Р экстракционной технологии является повышение эффективности страгирования комплексов с использованием уже известных и при-лемых экстрагентов. Изменение состава среды для якстрагирова-я - реальная возможность оптимизации условий извлечения или зделения металлов в системах с традииионными экстрагентами. то же время актуальность изучения экстракционных процессов релеляется не только их практической значимостью. Поиск опти-льньтх условий экстрагирования (извлечение из растворов элек-олитов различной химическое природы; экстракция в присутствии порастворимых органических добавок; введение в раствор реаген-в, с которыми катионы металла образуют лучше экстрагируемые
сравнению с ионами фонового электролита комплексы; совмест-я экстракция элементов с реализацией эффектов взаимного влия-ft) связан с решением ряда теоретических вопросов, не нашедших статочного отражения в экстракционной химии. К ним относятся: гионное влияние на экстракцию комплексов металлов как возмож-зть более глубокого понимания применимости теории растворов ч определения термодинамических констант экстракттионных равно-ри#; роль водорастворимого органического растворителя в экстрак-жном процессе в условиях отсутствия пересольватации комплексов іигандов в смешанном растворителе; возможность использования
нстант устойчивости комплексов металлов, определенных при пос-
тоянной и переменной ионных силах,для вычисления констант э» ракции;химия экстракции тиомочевинных комплексов цветных меті лов;влияние природа катиона фонового хлорида на совместную эк< ракцию элементов из многокомпонентных растворов.
Объектами исследования при решении обозначенных еретических проблем экстракционной химии были цветные металлі двухвалентные кобальт»никель,медь,цинк,кадмий,свинец и трехв; лентный виомут;средами для экстрагирования -хлоридные,бромида нитратные .хлоридно-нитратные .карбамидные ,тиокарбамидные ,водн( органические (спирты ,диоксан,даіФА,ДЖЮ ) и прочие растворы ы тролитов.В качестве экстрагента,ввиду многообразия Объектов і сред,попользовался традиционный экстрагент ядерной технолопп гидрометаллургии цветных металлов,один из наиболее распростри ненных нейтральных фосфорорганичеоких соединений -трибутилфос фат .Выбор экстрагента определяется также его потенциальными і мощностями и достаточно широким применением для решения разлі ных теоретических вопросов в качестве модельного растворителя о известным механизмом экстрагирования из растворов различної состава.
Основной целью настоящей работы явилось изучение а кономерностей экстракции комплексов металлов трибутилфосфатоь из растворов электролитов различного химического состава,в р ках которой решались следующие задачи:исследование термодинал ки экстрагирования металлов из растворов хлоридов (бромидов ) щелочных и щелочноземельных металлов; выяснение роли водорасо воримых органических соединений при извлечении комплексов ме: лов из водно-органических сред; изучение химии экстракции ме1: лов из тиокарбамидных и карбамидных растворов электролитов;bj яние катионов фоновых хлоридов (// J*ltM*^Са fS\r ) на вза?
- 4 - . .
ое влияние элементов при их экстракции трибутилфосфатом; ш-
имизация условий экстракционного извлечения разделения,опре-еления соединений в-оиотемах о трибутилфосфатом.
Количественное описание экстракционных равновесий омплексов металлов требует информации об их константах устой-ивости в широком диапазоне ионных сил растворов различного хи-ического состава .В большинстве исследованных систем они не или определены .Поэтому их вычисление на основании различных «опериментальных методов также'являлось предметом настоящего сследования.
Автор защищает: . Совокупность экспериментальных данных и теоретических рас -етов, отражающих закономерности экстракции хлоридных и бромид-ых комплексов Z/t , cW и некоторых других металлов трибу-илфосфатом .
.Предложенное уравнение для нахождения термодинамических конс-
ант экстракции соединений по гидратно-сольватному механизму,
читывающее изменение коэффициентов активности как комплексов
іетачлов в водной фазе от ионной силы раствора,так и экстраги-
уемого соединения в органической фазе .
. Метод расчета констант экстракции галогенидннх комплексов
инка и кадмия по гидратно-сольватному механизму из водно-орга-
ичеоких сред.. . ,
.Результаты экстрагирования металлов из тиоыочевинных и моче-инных растворов электролитов,определения состава и количест-энных характеристик извлекаемых трибутилфосфатом соединений. .Обусловленность механизма взаимного влияния элементов при их ретракции из хлоридных растворов трибутилфосфатом природой ка-
она фонового хлорида.
Возможность использования исследованных систем с трибутилфео-
- 5 -фатом для экстракционного извлечения п из хлоридно-нитрат-ных растворов; ZrC и Л/" из хлоридных раотворов тиомочевины ; CJ" из тиомочевинных растворов нитрата натрия*,разделения Со" и Mi" из концентрированных солянокислых растворов тиомочевины; количественного определения мочевины в водных растворах.
Научную новизну работы составляют: I.Результаты экстрагирования металлов трибутилфосфатом из хло-ридно (бромидно) -нитратных растворов катионов щелочных и щелочноземельных металлов,водно-органических сред.карбамидных и тио-карбамидных растворов электролитов;"'
2 .Рассчитанные концентрационные и термодинаглические константы экстракции комплексов ZtC, CJ"% С«~, *ъ~ из водных и водно-органических растворов различного состава и их зависимости от энергии гидратации катиона'фонового электролита,активности воды и ионной силы раствора.
3. Предложенное уравнение для определения термодинамических констант экстракции соединений извлекающихся по гидратнс-сольватяо-му механизму.
4 .Доказательство влияния разбавления воды в смешанном растворителе на экстрагирование 'хлоридных и бромидных комплексов цинка и кадмия из водно-органических сред.
5.Результаты определения состава "экстрагируемых соединений металлов из тиомочевинных растворов электролитов трибутилфосфатом 6.Результаты экстракционного и спектрофотометрического методов определения констант устойчивости тиомочевинных комплексов кадмия в водных растворах. -
7.Результаты изучения взаимного влияния элементов при их извлечении трибутилфосфатом из хлоридных солевых'растворов.Установленная зависимость механизма взаимного влияния элементов от прт
да катиона фонового хлорида.
Исследование образования хлорвдных,бромиднкх,*тиомочевинных индексов с/ -металлов в водных и водно-органических раство -їх различными физическими методами.
Результаты изучения влияния комплексообразования металлов на : экстрагирование из водных и зоднс-органических растворов. Практическая ценность.Исследование влияния состава іеда на экстракцию комплексов металлов указывает на возмож ->сть практического использования систем с трибутилфосфатом в іалитической практике:
а) для экстракционного извлечения цинка и.. хлоридно-нитратных
кзтворов и его отделения от примесных элементов;
б) эффективного экстрагирования 2*Г к С<і~ из разбавленных
[оридных растворов или cf' из растворов нитрата натрия в при-
гтствии тиомочевины ; _
- / "
в) экстракционного разделения Со ж/ті из тиоиочевиннкх раст
ров НСС \"ZkC и Си' из карбамкдных растворов соляной кисло -
і',
г) прогнозирования экстракционного распределения элементов на
іновании количественных характеристик их равновесий экотрак -ш и комплексообразования;
д) количественного определения мочевины в растворах экстрак -
юнным методом.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на [ и Vf Всесоюзных конференциях по химии экстракции (1978 и 581 г.), II Международной конференции "Актуальные проблемы гадаментальных наук" ( 1994 г.) .научных конференциях ЛТИ им. інсовета (1976,1977 гг.), КПМ (1983,1993 гг.).
Публикации.Материалы: диссертации изложены в 36 печат -работах.
Структура и объем работн.Работа состоит из введения;литературного обзора.в котором приводятся и обсуздагатоя" данные о влиянии состава среды на экстракцию комплексов металлов и спо ообах описания экстракционных равновесий (глава I );пяти экспериментальных глав,которые заканчиваются краткими выводами ; описания методик осуществления экспериментов;итогов работы и основных выводов; раздела "Приложения".Диссертация объемом 384 стр. содержит 99 рисунков , 91 таблицу и библиографию из 201 наименования.
