Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы. 10
1.1. Внутримолекулярное движение большой амплитуды в малых циклических соединениях. 10
1.2. Расчет вращательных спектров молекул. 29
1.3. Колебательно-вращательное взаимодействие в «нежестких» молекулах. 42
1.4. Определение структуры молекул по данным микроволновой спектроскопии . 44
1.5. Эффект Штарка асимметричного волчка. 48
1.6. Двойной резонанс в микроволновой.спектроскопии. 51
ГЛАВА 2. Аппаратура и методика эксперимента. 54
2.1. Технические характеристики спектрометра. 54
2.2. Конструкция спектрометра. 55
2.3. Режимы работы микроволнового спектрометра. 59
2.4. Частотные измерения. 65
2.5. Измерение дипольных моментов молекул. 66
2.6. Измерение относительных интенсивностей линий поглощения . 68
ГЛАВА 3. Исследование молекулы тетрагидроселенофена . 72
3.1. Микроволновый спектр молекулы тетрагидроселенофена (селенолана) в основном колебательном состоянии . 72
3.2. Микроволновые спектры изотопомеров молекулы селенолана 12C4H878Se, c^3C-12C3HsmSe, fi3C-12C3Hs80Se. -структура кольца молекулы.79
3.3. Микроволновый спектр и постоянные центробежного искажения молекулы тетрагидроселенофена -оЮ4. 85
3.4. Микроволновые спектры молекул селенолана изотопных составов aDr c/3C-12C3H480Se, aD4-03C-12C3H48OSef aD^Ctf^Se, aD^C^Se. 88
3.5. Структура кольца и а - метиленовых групп. 92
3.6. Микроволновый спектр тетрагидроселенофена -aD4 в возбужденных колебательных состояниях. 97
3.7. Измерение дипольного момента молекулы. 103
3.8. Краткие выводы. 103
ГЛАВА 4. Исследование молекул циклопентанона и тетрагидротиофена . 105
4.1. Циклопентанон. 105
4.1.1. Микроволновый спектр молекулы циклопентанона в основном колебательном состоянии и квартичные постоянные центробежного искажения. 105
4.1.2. Микроволновый спектр молекул циклопентанона трех изотопных составов и структура кольца. 108
4.1.3. Микроволновый спектр молекулы циклопентанона в возбужденных колебательных состояниях . 113
4.2. Тетрагидротиофен (тиофан). 116
4.2.1. Микроволновый спектр молекулы тиофана в основном колебательном состоянии, вращательные постоянные и константы центробежного искажения. 116
4.2.2. Микроволновые спектры гоотопомеров молекулы тиофана CS, 121 l2C4H8S4S, cdsC-12C3H832S, ft3C-12C3Hs32S.
4.2.3. Структура кольца молекулы. 125
4.2.4. Микроволновый спектр тиофана в возбужденных колебательных состояниях. 127
4.2.5. Измерение дипольного момента молекулы тиофана. 139
4.3. Краткие выводы. 139
ГЛАВА 5. Исследование молекулы тетрагидрофурана . 141
5.1. Микроволновый спектр молекулы тетрагидрофурана. 141
5.2. Микроволновый спектр тетрагидрофурана в состояниях v = 0, 1, 2, 3 заторможенного псевдовращения. 143
5.3. Эффект Штарка й дипольный момент молекулы в состояниях v = 2, 3. 153
5.4. Микроволновый спектр тетрагидрофурана в состояниях v = 4, 5, 6, 7, 8 заторможенного псевдовращения.
5.5. Потенциальная функция заторможенного псевдовращения. 167
5.6. Краткие выводы 170
ГЛАВА 6. Исследование молекулы 1,3-диоксолана. 172
6.1. Микроволновый спектр 1,3-диоксолана в состояниях v = 0,1,2,3 заторможенного псевдовращения. 173
6.2. Эффект Штарка и дипольный момент молекулы в состояниях v-0,1,2,3. 181
6.3. Микроволновый спектр 1,3-диоксолана в состояниях v = 4 - 8 заторможенного псевдовращения. 186
6.4. Потенциальная функция заторможенного псевдовращения. 199
6.5. Краткие выводы. 205
Выводы. 206
Литература. 214
- Определение структуры молекул по данным микроволновой спектроскопии
- Измерение относительных интенсивностей линий поглощения
- Микроволновый спектр молекулы тетрагидроселенофена (селенолана) в основном колебательном состоянии
- Микроволновый спектр молекулы циклопентанона в возбужденных колебательных состояниях
Введение к работе
Актуальность исследования. Проблема строения и конформационных свойств малых циклических органических соединений на протяжении многих лет привлекает внимание ученых разных стран мира. Данная проблема интересна не только с точки зрения фундаментальной науки, но и имеет важное практическое значение, поскольку подобные соединения широко распространены в природе. Неудивительно, что для исследования этих соединений интенсивно применяются различные физические методы. Значительный прогресс в решении данной проблемы достигнут в последние годы благодаря широкому использованию современных физических методов, таких как спектроскопия в дальней ИК-области, лазерная спектроскопия КР, газовая электронография. Среди них особое место занимает метод микроволновой спектроскопии.
Метод микроволновой спектроскопии позволяет получать уникальные данные о строении и физических свойствах молекул. Из анализа вращательных спектров с высокой точностью определяют моменты инерции молекул, константы центробежного искажения и другие спектроскопические параметры. Высокая чувствительность метода позволяет исследовать спектры изотопомеров в естественной концентрации, возбуждённые колебательные состояния молекул и наблюдать «запрещенные» переходы. Методом микроволновой спектроскопии можно устанавливать конформации молекул, определять с высокой точностью их структурные параметры, получать оценки низкочастотных молекулярных колебаний и потенциальных барьеров, измерять компоненты дипольных моментов.
Высокая разрешающая сила микроволновых спектрометров позволяет успешно изучать тонкую и сверхтонкую структуры вращательных спектров. Анализ тонкой структуры, обусловленной колебательно-вращательным взаимодействием, даёт информацию о динамике внутримолекулярного движения в «нежестких» молекулах. Методом микроволновой спектроскопии
ГОС НАЦИОНАЛЬНА» SMMHOTtKA
изучают свободные радикалы, молекулярные ионы, нестабильные молекулы, слабосвязанные молекулярные комплексы. Возможно применение метода для исследования кинетики химических реакций, выполнения изотопных и молекулярных анализов веществ.
К сожалению, в нашей стране этот метод не получил должного распространения, хотя у его истоков стоял академик A.M. Прохоров. Главная причина такого положения - это отсутствие доступного оборудования для проведения экспериментальных исследований.
Целью диссертационной работы являлось исследование строения, конформационных свойств и динамики внутримолекулярного движения ряда замещенных циклопентана методом микроволновой спектроскопии. Задачи, которые решал автор в процессе выполнения работы: Исследование микроволновых спектров ряда замещенных циклопентана; определение спектроскопических параметров молекул, характеризующих общее вращение и колебательно-вращательное взаимодействие; разработка метода анализа микроволновых спектров нежестких молекул с низким барьером псевдовращения;
определение структурных параметров и конформаций молекул тетрагидроселенофена, циклопентанона, тетрагидротиофена; определение потенциальных функций заторможенного псевдовращения тетрагидрофурана и 1,3-диоксолана; измерение дипольных моментов молекул.
Научная новизна. Впервые исследованы микроволновые спектры молекул тетрагидрофурана и 1,3-диоксолана во вращательных состояниях с большими значениями квантового числа J. Выполнен анализ тонкой структуры вращательных спектров. Определены спектроскопические параметры молекул, характеризующие общее вращение и колебательно-вращательное взаимодействие. Обнаружены «запрещенные» колебательно-вращательные
переходы, вызванные резонансным кориолисовым взаимодействием. Идентификация этих переходов проводилась методом микроволнового-микроволнового двойного резонанса. Вьшвлен аномальный эффект Штарка вращательных переходов, обусловленный переходными компонентами дипольного момента.
Разработан метод анализа микроволновых спектров нежестких молекул с низким барьером псевдовращения с применением эффективных вращательных гамильтонианов для двух, трех и четырех взаимодействующих псевдовращательных состояний. Предложена методика определения потенциальных функций заторможенного псевдовращения по энергетическим интервалам между псевдовращательными состояниями с учетом наблюдаемых экспериментально типов кориолисового взаимодействия и типов колебательно-вращательных переходов, вызванных переходными компонентами дипольного момента.
Впервые определены шесть энергетических интервалов между уровнями заторможенного псевдовращения в 1,3-диоксолане и четыре —в тетрагидрофуране, по которым вычислены потенциальные функции молекул. Потенциальная функция заторможенного псевдовращения 1,3-диоксолана: V = 22,38(l-oos 2p)/2-57,2(l-cos 4р)/2 + 9,75(l~cos6?)/2-Ul0-co$8p)/2 («*"'). а тетрагидрофурана:
^ = -7,37(1-0032^)/2+37,24(1-0054^)/2-3,58(1-0058^)/2(^1)
Установлено, что потенциальная функция заторможенного псевдовращения 1,3-диоксолана имеет четыре эквивалентных минимума, которые соответствуют несимметричной конформации молекулы, а потенциальная функция заторможенного псевдовращения тетрагидрофурана имеет две пары эквивалентных минимумов, причем пара, соответствующая скрученной
конформации молекулы, ниже по энергии, чем пара, соответствующая согнутой коиформации молекулы.
Впервые исследованы микроволновые спектры 11-ти изотопомеров
молекулы тетрагидроселенофена, трех изотопомеров молекулы
тетрагидротиофена и трех изотопомеров молекулы циклопентанона в основном колебательном состоянии. Найдены спектроскопические параметры молекул. Установлено, что эти молекулы имеют стабильную скрученную конформацию (С2-симметрия). Определены структурные параметры колец молекул и углы скручивания. Показано, что в пределах погрешностей эксперимента дейтерозамещение в тетрагидроселенофене не приводит к изменению геометрических параметров кольца, молекулы. Установлено нарушение локальной симметрии СН2 группы в этой молекуле.
Исследованы микроволновые спектры молекул основного изотопного состава тетрагидроселенофена в 9-ти, а тетрагидротиофена и циклопентанона — в 10-ти возбужденных состояниях колебаний изгиба, и скручивания кольца. Даны оценки нижних границ барьеров инверсии молекул тетрагидроселенофена (> 720 см~) и циклопентанона (> 690см"1). В микроволновом- спектре тетрагидротиофена обнаружено расщепление вращательных переходов в возбужденных колебательных состояниях (6, 0) и (7, 0). Определена потенциальная функция тетрагидротиофена:
V(
По эффекту Штарка определены дипольные моменты молекул основного изотопного состава: тетрагидроселенофена-в основном колебательном состоянии; тетрагидротиофена-в основном и пяти возбужденных колебательных состояниях. Впервые в 1,3-диоксолане определены недиагональные по v компоненты дипольного момента Цс(0, 1) = 0,77, Цс(2,3) = 0,66, Ji,(l,2) = 0,19 Д для нижних квазивырожденных состояний v = 0,1,2,3. В тетрагидрофуране определена недиагональная по v компонента дипольного момента Цс(2,3) = 0,57 Д для квазивырожденных состояний v = 2,3.
Практическая значимость работы. Циклические органические соединения широко распространены в природе, используются в медицине, химической промышленности и необходимы для многих других производств. Они являются составными элементами протяженных многоатомных молекул нуклеиновых кислот и стероидов, определяют их строение, конформационные превращения, биохимическую активность. Все сказанное определяет практическую значимость проводимых исследований.
Определение строения и конформационных свойств циклических органических соединений имеет важное значение для развития теории строения молекул. Результаты микроволновых исследований помещены в международные базы данных. Они могут быть использованы в молекулярной спектроскопии, квантовой химии, физике молекул, конформационном анализе.
Положения, выносимые на защиту:
Исследование микроволновых спектров ряда замещенных циклопентана.
Развитие метода экспериментального исследования колебательно-вращательного взаимодействия в микроволновых спектрах нежестких молекул.
Определение потенциальных функций заторможенного псевдовращения молекул тстрагидрофурана и 1,3-диоксолана.
Установление конформации и определение структурных параметров молекул тетрагидроселенофена, циклопентанона, тетрагидротиофена.
Апробация, результатов исследования. Результаты исследований докладывались на I Всесоюзном симпозиуме по вращательным спектрам молекул (Баку, 1972 г.); III, IV, V, VI, VII и IX Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1976, 1978, 1980, 1982, 1986, 1989 гг.); XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), VIII, XIV и XVI Остинских симпозиумах по
структуре молекул (Остин, Техас, США, 1990, 1992 и 1996 гг.); X Всесоюзном симпозиуме и школе по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1992 г.); VIII, IX и X Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, Яльчик, 2001,2002,2003 гг.).
Публикации. Список публикаций по теме диссертации содержит 52 наименования, в том числе 22 статьи в центральных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Общий объем работы — 225 страниц, включая 22 рисунка и 72 таблицы. Библиографический список содержит 232 ссылки.
Определение структуры молекул по данным микроволновой спектроскопии
Установлено, что потенциальная функция заторможенного псевдовращения 1,3-диоксолана имеет четыре эквивалентных минимума, которые соответствуют несимметричной конформации молекулы, а потенциальная функция заторможенного псевдовращения тетрагидрофурана имеет две пары эквивалентных минимумов, причем пара, соответствующая скрученной конформации молекулы, ниже по энергии, чем пара, соответствующая согнутой конформации молекулы.
Впервые исследованы микроволновые спектры 11-ти изотопомеров молекулы тетрагидроселенофена, трех изотопомеров молекулы тетрагидротиофена и трех изотопомеров молекулы циклопентанона в основном колебательном состоянии. Найдены спектроскопические параметры молекул. Установлено, что эти молекулы имеют стабильную скрученную конформацию (С2-симметрия). Определены структурные параметры колец молекул и углы скручивания. Показано, что в пределах погрешностей эксперимента дейтерозамещение в тетрагидроселенофене не приводит к изменению геометрических параметров кольца молекулы. Установлено нарушение локальной симметрии СН2 группы в этой молекуле.
Исследованы микроволновые спектры молекул основного изотопного состава тетрагидроселенофена в 9-ти, а тетрагидротиофена и циклопентанона -в 10-ти возбужденных состояниях колебаний изгиба и скручивания кольца. Даны оценки нижних границ барьеров инверсии молекул тетрагидроселенофена ( 720 см") и циклопентанона ( 690см"1). В микроволновом спектре тетрагидротиофена обнаружено расщепление вращательных переходов в возбужденных колебательных состояниях (6, 0) и (7, 0). Определена потенциальная функция тетрагидротиофена:
По эффекту Штарка определены дипольные моменты молекул основного изотопного состава: тетрагидроселенофена - в основном колебательном состоянии; тетрагидротиофена - в основном и пяти возбужденных колебательных состояниях. Впервые в 1,3 -диоксолане определены недиагональные по v компоненты дипольного момента Рс(0,1) = 0,77, 1 (2,3) = 0,66, ца(1,2) = 0,19 Д для нижних квазивырожденных состояний v = 0, 1, 2, 3. В тетрагидрофуране определена недиагональная по v компонента дипольного момента ju.c(2,3)=0,57 Д для квазивырожденных состояний v = 2, 3.
Практическая значимость работы. Циклические органические соединения широко распространены в природе, используются в медицине, химической промышленности и необходимы для многих других производств. Они являются составными элементами протяженных многоатомных молекул нуклеиновых кислот и стероидов, определяют их строение, конформационные превращения, биохимическую активность. Все сказанное определяет практическую значимость проводимых исследований.
Определение строения и конформационных свойств циклических органических соединений имеет важное значение для развития теории строения молекул. Результаты микроволновых исследований помещены в международную базу данных. Они могут быть использованы в молекулярной спектроскопии, квантовой химии, физике молекул, конформационном анализе.
Апробация результатов исследования. Результаты исследований докладывались на I Всесоюзном симпозиуме по вращательным спектрам молекул (Баку, 1972 г.); III, IV, V, VI, VII и IX Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1976, 1978, 1980, 1982, 1986, 1989 гг.); XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), VIII, XIV и XVI Остинских симпозиумах по структуре молекул (Остин, Техас, США, 1990, 1992 и 1996 гг.); X Всесоюзном симпозиуме и школе по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск, 1992 г.); VIII, IX и X Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, Яльчик, 2001, 2002, 2003 гг.).
Малые циклические соединения представляют значительный интерес в связи с вопросами о структуре и конформации молекул, природе низкочастотного неплоского колебательного движения кольца («сморщивания» кольца, ring-puckering, инверсии кольца) и потенциальной функции, управляющей этим движением. Возможность движения инверсии кольца в малых циклах обусловлена наличием двух неплоских эквивалентных равновесных конфигураций сморщенного кольца, разделенных достаточно низким потенциальным барьером (барьером инверсии). Обе конфигурации связаны друг с другом отражением всех атомов кольца в плоскости.
Объяснить происхождение барьера инверсии можно на основе теории напряжений в терминах классических валентных сил [15]. Используя простую потенциальную модель, учитывающую конкуренцию только двух сил, а именно сил напряжения углов кольца и крутильных сил связей кольца, можно оценить величину барьера инверсии в малых четырех и пятичленных циклах. Тонкий баланс между силами напряжения кольца, которые стабилизируют плоскую конформацию молекулы, и крутильными силами, стремящимися сморщить кольцо (т.к. при этом атомы водорода соседних СН2 групп занимают энергетически более выгодное шахматное положение относительно друг друга), определяет конформацию молекулы и вид потенциальной функции. Эти силы в свою очередь зависят от химической природы заместителей в кольце, от присоединенных к нему функциональных групп и от структуры молекулы. Изучение ряда родственных соединений позволяет судить о влиянии различных причин на высоту барьера и форму потенциальной функции, определяющей стабильную конформацию молекулы.
Измерение относительных интенсивностей линий поглощения
Вычисления с использованием гамильтониана (1Л2) требуют знания динамической модели колебания большой амплитуды. На практике часто используют более простую модель, в которой приведенная масса считается независимой от колебательной координаты: Пренебрежение колебательной зависимостью соответствует нелинейному преобразованию к новой координате. Такое преобразование, не сказываясь на высоте барьера, может изменить форму потенциальной функции. Методы решения уравнения Шредингера с гамильтонианом (1.18) для различных потенциальных функций в базисе гармонического осциллятора и квартирного осциллятора рассмотрены в работах [68, 74, 86 - 88]. Частоты колебаний сморщивания лежат в диапазоне 10(Н200 : см"1. Обычно нх наблюдают в далекой ///Г-области спектра или как комбинационные частоты в среднем ИК-диапазоне. В микроволновых спектрах низкочастотные колебательные моды приводят к появлению колебательных сателлитов — вращательных переходов в возбужденных колебательных состояниях. Вращательный спектр очень чувствителен к форме потенциальной функции колебаний сморщивания, так как колебания большой амплитуды вносят значительный вклад в величину эффективных вращательных постоянных. Изменения вращательных постоянных с возбуждением колебаний сморщивания довольно хорошо описываются приближенным выражением следующего вида: где (x2)vi (x4)v - средние значения колебательной координаты в колебательном состоянии с квантовым числом v; Во, В/, Вг -константы.
В случае молекулы, имеющей потенциальную функцию с одним минимумом (а 0,Ь 0) в (1.1.6), вращательный спектр для переходов с малыми вращательными квантовыми числами J следует спектру жесткого волчка. Для колебаний с малой амплитудой зависимость вращательных постоянных с возбуждением колебательных состояний носит линейный характер. Для колебаний с большой амплитудой эта зависимость может быть нелинейной, что связано с ангармоничностью потенциальной функции. Нелинейность дает информацию об ангармоничности потенциальной функции с одним минимумом.
У неплоских четырехчленных циклов потенциальная функция колебания сморщивания имеет два минимума (а 0,Ь 0). Для таких молекул возможно сильное колебательно-вращательное кориолисово взаимодействие. Оно возникает в результате случайных резонансов, когда инверсионное расщепление AEVV уровней колебаний сморщивания сравнимо с расстоянием между вращательными уровнями энергии. Микроволновый вращательный спектр в этих состояниях может значительно отклоняться от формы спектра жесткого волчка. В этом случае становится невозможным разделение колебательного и вращательного гамильтонианов. Поправка к вращательным уровням энергии во втором порядке теории возмущения равна [38]: где AEW = Ev - V , Ev - энергия колебательного уровня с квантовым числом v, Pg - компонента углового момента, ответственная за кориолисово взаимодействие, 8VV. - величина, зависящая от структурных параметров и пропорциональная квадрату модуля матричного элемента \ v\p\v \ , р - оператор колебательного углового момента. Сильная зависимость поправок к частотам вращательных переходов от величины АЕуу позволяет определять АЕу,, с большой точностью. Следует подчеркнуть, что микроволновые спектры являются практически единственным источником информации о малых величинах AEW .
Изменение вращательных постоянных с колебательным состоянием сморщивания кольца очень чувствительно к присутствию барьера планарности. На рис. 1.1 показано изменение вращательных постоянных триметиленоксида в зависимости от колебательного состояния, обусловленное наличием небольшого ( 15 см"1) барьера планарности [19]. В случае метилциклобутана наблюдается зигзагообразное изменение вращательных постоянных из-за присутствия барьера в 140см"1 [37].
По экспериментальным данным микроволновой спектроскопии о величине инверсионного расщепления AEW и о зависимости вращательных постоянных от колебательного состояния можно определить потенциальную функцию колебания сморщивания V(x), которая, как правило, хорошо согласуется с потенциальной функцией, найденной по данным спектра дальнего //«"-диапазона. Это свидетельствует об удовлетворительном приближении динамики колебания сморщивания, даваемом используемой физической моделью молекулы. Часто данные микроволнового спектра и ИК-диапазона применяются для определения потенциальной функции совместно.
К настоящему времени выполнено уже достаточно много работ по исследованию четырехчленных циклических соединений различными спектроскопическими методами. Потенциальные функции для триметиленоксида (ТМО) [19] и триметиленсульфида (TMS) [21] определены полностью по микроволновым данным. Следует отметить, что исторически триметиленоксид был первой циклической молекулой, для которой потенциальная функция сморщивания кольца определена экспериментально по данным спектроскопии. Сводку экспериментальных данных по исследованию четырехчленных циклических соединений можно найти в обзоре [4].
В пятичленных циклах возможны две низкочастотные неплоские колебательные моды: колебания изгиба (bend) и скручивания (twist) кольца около стабильной плоской (С2 симметрия), скрученной (С2-симметрия) или согнутой (Cs-симметрия) конформации молекулы. Если пятичленный цикл содержит двойную связь в кольце, то обычно пренебрегают взаимодействием между «высокочастотной» ( 400см" ) модой скручивания кольца и «низкочастотной» (-100 см") модой изгиба кольца. В этом случае неплоские моды кольца рассматриваются как две одномерные проблемы. Ангармонические низкочастотные колебания изгиба кольца интерпретируют в рамках одномерной модели с потенциальной функцией, аналогичной четырехчленным циклам [89 - 108].
Микроволновый спектр молекулы тетрагидроселенофена (селенолана) в основном колебательном состоянии
Если одна из конформации неплоского кольца оказывается несколько стабильнее, то псевдовращение становится заторможенным. Тетрагидрофуран и 1,3-Диоксолан являются примерами молекул с описанной формой потенциальной поверхности [121 - 132].
Заторможенное псевдовращение в тетрагидрофуране изучали различными методами. Тетрагидрофуран, как и циклопентан, впервые был исследован термодинамическим методом [164], из которого следовало, что в молекуле возможно псевдовращение. Изучение спектра тетрагидрофурана в дальней ИК-области подтвердило наличие псевдовращения [122]. Неплоское строение кольца молекулы и псевдовращение в тетрагидрофуране установлено электронографическим методом исследования в газовой фазе [128]. Однако эти исследования не смогли ответить на вопрос, свободное или заторможенное псевдовращение в тетрагидрофуране. Ответ на этот вопрос получили из микроволнового спектра молекулы.
Описание микроволнового спектра молекулы тетрагидрофурана при ведено в работах [125, 46]. Спектр исследован в основном и восьми возбужденных состояниях заторможенного псевдовращения. Для состояний v = 0, 1 и 2, 3 наблюдались отклонения от спектра жесткого волчка, что позволило оценить интервалы между уровнями: A0j= 0,6 см"1 и Д2з 13 см"1. По этим интервалам и изменению вращательных постоянных с возбуждением псевдовращательных состояний определена потенциальная функция заторможенного псевдовращения. Барьер, тормозящий псевдовращение, оценен -50 см"1. Показано, что у молекулы тетрагидрофурана, имеющей высокий центральный барьер и небольшой барьер псевдовращения, разделение движений заторможенного псевдовращения и радиальных колебаний оправдано.
Методом микроволновой спектроскопии [131] было установлено, что одномерная модель заторможенного псевдовращения с периодической потенциальной функцией вида (1.28) достаточно хорошо описывает заторможенное псевдовращение и в молекуле 1,3-диоксолана. В дальнейшем интерпретация низкочастотных колебательных спектров пятичленных циклов в дальней /// -области спектра проводилась с применением модели заторможенного псевдовращения (1.28). Во многих случаях, начиная с тетрагидрофурана (барьер псевдовращения- 50 см !) и кончая гермациклопентаном (барьер 2 054 см1), было получено хорошее описание низкочастотных спектров [47, 141-144].
Молекула циклопентанона экспериментально исследовалась методами микроволновой [52, 165, 166] и колебательной [140 - 144] спектроскопии. В 1953 году по данным микроволновой спектроскопии впервые установлена неплоская конформация циклопентанона в основном колебательном состоянии [165]. Более детально микроволновый спектр циклопентанона исследован в работе [52]. В этой работе установили, что молекула имеет скрученную (Сг) конформацию, нашли угол скручивания ( 23,6), показали, что колебания изгиба и скручивания независимы, оценили нижнюю границу высоты барьера псевдовращения ( 400 см" ) и измерили дипольный момент молекулы (ца=3,25Д).
Низкочастотный колебательный спектр циклопентанона в дальней ИК-области хорошо описывается одномерной моделью заторможенного псевдовращения [140, 141]. В работе [153] использовали двумерную модель для описания движения инверсии кольца. Для циклопе нтанона было предположение, что инверсия идет скорее через плоскую конформацию, а не путем псевдовращения. В более поздней работе [144] этот вывод опровергается.
В работе [50] из анализа колебательного спектра тетрагидротиофена в далекой ИК-области определена потенциальная функция молекулы в одномерном приближении заторможенного псевдовращения. Методом газовой электронографии в [149] установлено неплоское строение кольца молекулы. Первые результаты исследования микроволнового спектра молекулы тетрагидротиофена опубликованы в [151]. В спектре молекулы тиофана основного изотопного состава в основном колебательном состоянии авторы идентифицировали 11 переходов с низкими J, по которым были вычислены значения вращательных постоянных. Было установлено, что кольцо молекулы неплоское. Причем авторы отдали предпочтение стабильной скрученной конформации кольца С -симметрии, хотя убедительных экспериментальных данных, подтверждающих этот вывод, не было получено,
Экспериментальных работ по исследованию строения тетрагидроселенофена опубликовано мало. Методом газовой электронографии [152] установлено, что молекула имеет скрученную (С2) конформацию, определены структурные параметры. По данным колебательной спектроскопии [153, 154] определена двумерная потенциальная функция, определяющая динамику низкочастотных колебаний в молекуле. Микроволновый спектр этой молекулы ранее не исследовался.
Силациклопентан ранее был исследован в газовой фазе в MB и ИК-областях. Барьер псевдовращения в 1 390 см"1 был определен по частотам переходов в далекой ИК-области в одномерном приближении [48, 49]. Результаты MB [133] подтвердили скрученную конформацию для кольца в основном колебательном состоянии с относительно высоким барьером инверсии, который согласуется с результатами дальней ИК-области. В работе [137] получен спектр КР высокого разрешения для радиальной моды и определена двумерная потенциальная функция.
По остальным молекулам, приведенным в табл. 1.1, информация очень ограниченная. Как следует из табл. .1.1, в исследовании пятичленных насыщенных циклических соединений остается много нерешенных проблем. Одна из проблем связана с областью применимости одномерной модели при исследовании низкочастотных колебаний в насыщенных пятичленных циклах. Использование двумерных моделей [143 - 145] для описания спектров низкочастотных колебаний пятичленных циклов показало, что для барьеров псевдовращения, сравнимых с барьером планарности молекул, приближение, в котором псевдовращательное и радиальное движения рассматриваются раздельно, неприменимо, несмотря на хорошее описание колебательного спектра в дальней ИК-области одномерной моделью заторможенного псевдовращения. Этот вывод подкрепляется тем фактом, что высоты потенциальных барьеров псевдовращения молекул, полученные с использованием двумерной модели, отличаются от значений барьеров, найденных в одномерном приближении (табл. 1.1).
Микроволновый спектр молекулы циклопентанона в возбужденных колебательных состояниях
Важной задачей вращательной микроволновой спектроскопии является определение структуры молекул. Известно, что разные экспериментальные методы дают отличающиеся определения структурных параметров [182, 183]. Это обусловлено колебательным движением атомов в молекуле. Из анализа микроволнового спектра находят эффективные вращательные постоянные.
В теории обычно оперируют с равновесными структурными параметрами. Равновесным межатомным (межъядерным) расстоянием ге называют расстояние, соответствующее минимуму на кривой потенциальной энергии молекулы. Это гипотетические расстояния, которые были бы между атомами в покоящейся молекуле. Моменты инерции Ieg,g a b,c, соответствующие равновесным межатомным расстояниям, называются равновесными.
Крейчман [184] предложил общий метод определения равновесной гс-структуры молекулы по известным равновесным моментам инерции. Он показал, что замещение одного атома изотопом оказывается достаточным для определения координат этого атома в системе главных осей инерции исходной молекулы. Элементы тензора инерции изотопомера в системе главных осей инерции (х, у, z) исходной молекулы можно записать в следующем виде: где (І = АтМ/(М+ Am) - приведенная масса для монозамещения, вызывающего изменение массы Am исходной молекулы с массой М; fx, ly, h главные моменты инерции исходной молекулы; їж, Iyy Izz - моменты инерции замещенной молекулы; 1 I , 1 — произведения инерции замещенной молекулы в системе главных осей исходной молекулы. Спектроскопические измерения дают значения моментов инерции по отношению к системе главных осей исследуемой молекулы, т.е. моменты инерции исходной и замещенной молекул определены в разных системах. Крейчман вывел формулы для вычисления координат замещенного атома в системе главных осей инерции исходной молекулы через разности главных моментов инерции обеих молекул и приведенную массу. Для случая неплоской молекулы типа асимметричного волчка формулы имеют следующий вид: где VxJ\J y главные моменты инерции изотопозамещенной молекулы. Как следует из (1.67), единичное изотопическое замещение не дает знаков координат атома, поскольку в выражения моментов инерции входят квадраты координат. Для определения знаков координат используют дополнительную информацию. При вычислении координат атомов из равновесных моментов инерции по методу Крейчмана требуется сделать только одно допущение: межъядерные равновесные расстояния не изменяются при изотопозамещении. Это допущение физически обосновано, так как потенциальная функция мало зависит от изменения масс. Метод Крейчмана применим к молекулам различного типа, значительно упрощает вычисления и позволяет определять структуру многоатомных молекул при наличии достаточного числа изотопомеров. К сожалению, экспериментальное определение равновесных моментов инерции затруднительно. Спектральные методы дают эффективные вращательные постоянные Av, Bv, Cv, связанные с равновесными значениями Ае, Ве, Се соотношениями: (1.68) где v - колебательное состояние; v, — колебательное квантовое число /-го колебания; af - константы колебательно-вращательного взаимодействия; g = а, Ь, с. Ввиду сложной связи между эффективными и равновесными вращательными постоянными, только для простейших молекул возможно определение /- -структуры. Обычно для определения структуры многоатомных молекул используют эффективные вращательные постоянные изотопозамещенных молекул, находящихся в основном колебательном состояниии. В этом состояниии атомы испытывают «нулевые колебания», поэтому вращательные постоянные остаются эффективными. Эффективная вращательная постоянная основного колебательного состояния, например В0, пропорциональна среднему значению величины, обратной эффективному где ГІ - мгновенные положения атомов, а усреднение производится по всем нулевым колебаниям. Из уравнений для моментов инерции затем определяют эффективные расстояния гы, связь которых с rt следующая: Если предположить, что /-„-координаты одинаковы для всех изотопомеров, то для определения г0-структуры молекулы типа неплоского асимметричного волчка, содержащей N атомов, необходимо минимально N — 3 замещения. В этом случае для определения 3JV неизвестных координат атомов можно написать 3{N 3) уравнений моментов для замещенных молекул и использовать 9 условий связи для исходной молекулы (6 для компонент тензора инерции и 3 для центра масс). Если исходить из точности измерения вращательных постоянных, то погрешность в -параметрах должна быть порядка 10 - 10 5 А. Как показали исследования [185], г0-структура зависит от того, какой набор изотопозамещенных молекул используется для ее вычисления. Разброс в значениях г -структурных параметров, вычисленных из разных наборов, может достигать 0,01 А. Этот разброс объясняется эффектом «нулевых колебаний». Так как нулевые колебания при изотопическом замещении изменяются, то и /-„-структурные параметры молекул разных изотопных составов отличаются друг от друга.
