Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Редкоземельно-алюминиевые бораты и тантал аты (краткий обзор публикаций) 11
Бораты редкоземельных элементов 11
Общая характеристика 11
Структурные особенности RAU(BOi)4 13
Синтез и спонтанная кристаллизация ВА\$(ВОз)4 17
Выращивание кристаллов на затравках 21
Изоструктурные ряды ЛА1з(ВОз)4 23
Морфология кристаллов RAl}(BOj)4 24
Физические свойства редкоземельных алюминиевых боратов 29
Тонкие пленки редкоземельно-алюминиевых боратов 40
Редкоземельные гептатанталаты 43
Кристаллохимия и свойства 43
Методы получения 47
Морфология кристаллов 53
Выводы к главе 1 55
ГЛАВА 2. Техника и методы эксперимента 56
Кристаллизационное оборудование 56
Исходные вещества и приготовление шихты 58
Спонтанная кристаллизация . 59
Уточнение температур равновесия 60
Приемы жидкофазной эпитаксии 62
Методы исследования кристаллических фаз 63
ГЛАВА 3. Кристаллизация редкоземельных гептататанталатов 65
Уточнение фазообразования в системе ШгОз-ТагОз-КгМозОю-ВгОз 65
Раствор-расплавная кристаллизация NdTa70i9 66
Получение кристаллов YTa70|9 83
Фазообразование в системе УЬіОз-ТагОз-КгМозОю-ВгОз Морфологические особенности кристаллов YTa^O^H NdTaiOis Выводы к главе 3
ГЛАВА 4. Жидкофазная эпитаксия редкоземельно -алюминиевых боратов 96
Кинетические аспекты раствор-расплавной кристаллизации 96
Физико-химические предпосылки выращивания кристаллов 100
YA]3(BOj)4 и NdAl3(B03)4
Эпитаксиальный рост УЬ:УА1з(ВОз)4 105
Микроморфология монокристаллических слоев УЬ:УАЦ(ВОз)4 111
Состав эпитаксиальных слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 113
ЭпитаксияША13(В03)+ 114
Микроморфология эпитаксиальных слоев ЫдА1з(ВОз)4 119
Кинетические особенности жидкофазной эпитаксии УЬ:УА1з(ВОз)4 и
NdAh(B03)4 121
Выводы к главе 4 128
ГЛАВА 5. Сравнительная морфология кристаллов гептатанталатов и боратов
Выводы к главе 5
129 139
Выводы
Литература
- Синтез и спонтанная кристаллизация ВА\$(ВОз)4
- Исходные вещества и приготовление шихты
- Получение кристаллов YTa70|9
- Эпитаксиальный рост УЬ:УА1з(ВОз)4
Введение к работе
Раствор-расплавная кристаллизация - весьма сложное и широко распространенное в природе явление, самый масштабный пример которого -формирование минералов на первых стадиях магматического процесса. С другой стороны, начиная с 50-х годов прошлого века и, особенно, в последние десятилетия, основные ее принципы легли в основу экспрессного синтеза новых кристаллических материалов. Как правило, главной задачей таких работ было получение кристаллов отдельных представителей различных классов соединений для изучения лазерных, нелинейно-оптических, пьезоэлектрических, магнитных и других физических свойств.
Однако, эти эмпирические данные в большинстве своем фрагментарны. Несмотря на обширный экспериментальный материал, до сих пор не ясен ряд моментов. В частности, открытым остается вопрос о механизме влияния среды -поликомпонентного раствора-расплава - на кинетику роста и морфологию кристаллов. Особенно актуально получение новых результатов по кристаллизации стеклообразующих расплавов боратов сложного состава, которые к тому же могут быть полезны и при интерпретации последствий застывания вязкой силикатной магмы. Именно «боратная модель» более доступна в методическом плане из-за сравнительно низких температур кристаллизации. Приоритетными конкретными объектами для углубленного изучения условий выращивания из раствора-расплава подобного рода являются популярные в настоящее время в силу уникальных свойств редкоземельные (р.з.) бораты и слабо изученные танталаты, формирующиеся в боратных системах. Среди них особого внимания заслуживают представители с общей формулой ЛА1з(ВОз)4 (ЛАВ) (Л=У, Pr-Lu), впервые синтезированные 40 лет тому назад. Что касается танталатов, то это, прежде всего, тоже инконгруэнтно
плавящиеся политанталаты редкоземельных элементов (р.з.э.), в частности, RTa&\<> (ДНТ) (tf=La, Се, Nd, Sm, Dy, У, Tm) (CavalH E. ef ai, 2001; Исупова E.H. и др., 1975), раствор-расплавная кристаллизация которых изучена недостаточно.
Новые кристаллы боратов р.з.э. и твердые растворы на основе УАЬ(ВОз)4-ReA\i(BOy)4 систем, (где Яе-лантаноиды) - перспективные лазерные и нелинейно-оптические материалы (Дорожкин Л.М. и др., 1981). Интерес к ним определяется, с одной стороны, термо- и химической устойчивостью и высокими механическими характеристиками, а с другой - комбинацией функциональных физических свойств: нелинейно-оптических, лазерных, активно-нелинейных, магнитных и др. Возможности широких изоморфных замещений р.з. ионов сильно расширяет сферу их практического использования. Появилась перспектива создания на основе этих материалов нелинейно-оптических элементов, высокоэффективных минилазеров, акусто-электронных приборов, и, что особенно важно, принципиально новых активно-нелинейных устройств. В частности, на кристаллах (Ш,У)А1з(ВОз)4 (NYAB) созданы лазеры с непрерывным излучением в зеленой области спектра (Amano Sh. et ai, 1989), Так же, значительный интерес представляют монокристаллы Cr:NdAb(BOj)4 (Cr:NAB), характеризующиеся высоким содержанием активных ионов Nd без заметного концентрационного тушения люминесценции и большим коэффициентом усиления среди известных кристаллов для малогабаритных лазеров, в том числе, и систем с солнечной накачкой (Hattendorf H.-D. et ai, 1978). Кристаллы YAB с добавками Сг3'*' и Yb интенсивно изучаются на предмет использования в туннельных лазерах и многих других миниатюрных устройствах современной оптоэлектроники (Wang G. et ai, 1995; Dekker P. et ai, 2001), Нецентросимметричные Yb:YAlj(BOi)4 и ШАЬ(ВОэ)4-тоже уникальные лазерные и нелинейно-оптические среды, к тому же характеризующиеся высокой
теплопроводностью (14-15 вт/м-К). Лазерная накачка компактного (около 3x3x3 мм3) активно-нелинейного элемента, изготовленного из УЬ:УА1з(ВОз)4, может осуществляться с помощью полупроводниковых светодиодов, например, из InGaAs (Dekker P. et al, 2001). Кроме того, тонкие монокристаллические слои (пленки) такого состава перспективны в качестве элементной базы для планарных волноводов в устройствах микроэлектроники. Принципиальным для кристаллов NdAl3(BOj)4 и NdTaTOig является и экстремально высокая концентрация активатора, т.е. неодима, что позволяет использовать дисковую геометрию элемента, в которой глубина эффективного поглощения излучения накачки не превышает 100-200 мкм. В этой связи открываются широкие перспективы использования небольшого размера кристаллов и тонких монокристаллических слоев Yb:YAh(BOj)4 и ША1з(ВОз)4 и кристаллов NdTa70|9 в высокотехнологических малогабаритных приборах для научных, медицинских, промышленных и многих других целей.
Основной целью данной работы было сравнительное изучение влияния внешних факторов на скорости роста, состав и морфологию кристаллов боратов УЬ:УА1з(ВОз)4 и NdAb(B03)4, а так же Nd, Y и Yb танталатов при кристаллизации из боратных и молибдатных растворов-расплавов в близких условиях. В этих рамках решались следующие конкретные задачи:
экспериментальное исследование микроморфологии и скоростей роста эпитаксиальных слоев УЪ:УА1з(ВОз)4 и NdAb(BOj)4 из боратно-молибдатных растворов-расплавов;
изучение фазообразования при кристаллизации танталатов иттрия, неодима и иттербия в боратных и молибдатных системах;
получение эпитаксиальных слоев Yb:YAh(B03)4 и NdAb(BOj)4, выращивание кристаллов редкоземельных гептатанталатов;
- сравнительный анализ особенностей роста из молибдатных и боратных
растворов-расплавов и морфологии редкоземельных боратов и танталатов.
Научная новизна исследований
установлено, что характер комплексообразования в боратных и молибдатных средах не оказывает влияния на морфологические характеристики эпитаксиальных слоев УЬ:УАЬ(ВОз)4 и ШАЬ(ВОз)4, тогда как кинетика их роста определяется склонностью к полимеризации стеклообразующих растворов-расплавов;
определены условия выращивания и впервые получены монокристаллические слои неодим-алюминиевого и иттрий-алюминиевого бората, легированного иттербием до 10 ат% и выявлена предпочтительность для этих целей {10 Ї1}-«срезов» кристаллов-подложек УА1з(ВОз)4;
продемонстрирована зависимость изменения морфологии кристаллов КТ^О^д от состава сложного растворителя К2М03О10-В2О3;
найдены условия кристаллизации и впервые из раствора-расплава на основе К2М03О10-В2О3 получены кристаллы YTa70i9;
показано, что состав бор- и молибденсодержаших растворов-расплавов существенно воздействует на особенности кристаллизации редкоземельных танталатов, а так же на кинетику роста и микроморфологию эпитаксиальных слоев Yb: УА13(ВОз)4 и NdAh(B03)4.
Основные защищаемые положения
Наиболее приемлемыми для получения монокристаллических слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 и NdAbtBCh^ являются плоскости ромбоэдра {10 11} кристаллов-подложек УА1з(ВОз)4.
Скорости роста эпитаксиальных слоев УЪ:УА1з(ВОз)4 и ША1з(ВОз)4 зависят не только от пересыщения (Д) молибдатного раствора-расплава и ориентации подложки УАЬ(ВОз)4, но и степени ее совершенства: содержащие дефекты F-"срезы" {11 20} и {2 1 ТО} уже при небольших относительных значениях Р=2-10" проявляют признаки, нетипичные для послойного роста.
В высокотемпературной области (Т>1040*С) рост эпитаксиальных слоев УЬ:УАЬ(ВОз)4 и NdAlj(B03)4 можно рассматривать в рамках смешанной кинетики, а по мере понижения температуры, и соответственно, усиления полимеризации вязкого раствора-расплава, процесс лимитируется реструктуризацией стеклообразующей кристаллизационной среды.
Морфология кристаллов ЯТа70і9 зависит, прежде всего, от состава раствора-расплава, и, как следствие, при значительном содержании тримолибдата калия в растворителе К2М03О10-В2О3 у них, в противоположность р.з.^алюминиевым боратам, доминируют грани пинакоида {0001}, а при увеличении концентрации, как той, так и другой составляющей, наряду с пластинчатыми, встречаются и более изометричные индивиды.
Практическое значение работы
Экспериментальные результаты по кинетике роста и микроморфологии эпитаксиальных слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 и NdAb(B03)4 могут быть использованы при разработке основ технологии выращивания тонкопленочных структур -компонентов для миниатюрных устройств оптоэлектроники, в частности, планарных волноводов и дисковых лазеров.
Сравнительный анализ влияния условий роста на морфологическую устойчивость габитусных граней кристаллов редкоземельных боратов и танталатов предопределяет оптимизацию выбора температурно-концентрационных областей при выращивании монокристаллов необходимой геометрической конфигурации.
Полученные данные включены в курс лекций «Росту и морфология кристаллов» для студентов старших курсов и магистрантов кристаллографического профиля МГУ им. М.В. Ломоносова.
Личный вклад автора
В основу диссертации положены результаты работы, выполненной автором с
2000 г. по апрель 2005 г. Научная обоснованность выводов основывается на следующих материалах:
более 150 экспериментов по раствор-расплавной кристаллизации редкоземельных танталатов с системах ШдОз-ТаїОз-КіМозОіо-ВзОз, YiOj-TajOs-К2М03О10-В3О3 и УЬгОз-ТагОі-КгМозОю-ВзОз продолжительностью от 2-х до 3-х недель каждый;
45 длительных опытов (1-1,5 месяца каждый) по выращиванию кристаллов-подложек YAb(BOj)4;
3 цикла (48 экспериментов) по изучению кинетики кристаллизации эпитаксиальных слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 и NdAb(B03)4 от 45 до 70 суток;
снято и обработано 75 порошковых дифрактограмм;
получено и рассчитано 80 рентгеноспектральних анализов.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы опубликованы в 6 статьях и 15 тезисах докладов, представленных на национальных и международных конференциях.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов. Общий объем \^3 страница, включая 29 таблиц, 69 рисунков и список литературы из 100
наименования.
Благодарности
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством д.х.н., профессора Н.И. Леонюка, которому автор выражает искреннюю благодарность за внимательное руководство и всестороннюю помощь при подготовке и написании диссертации. Автор глубоко признателен сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова: к.г.-м.н. В.В. Мальцеву, оказавшему неоценимую помощь в проведении экспериментов; к.г.-
м.н. Е.В. Копорулиной, за помощь при проведении электронно-микроскопических исследований, к.г.-м.н. Г.И. Дороховой за неоднократные консультации, а так же всем сотрудникам кафедры кристаллографии за доброжелательное отношение, поддержку и помощь в повседневной работе. За помощь в проведении съемок на атомно-силовом микроскопе автор благодарит к.г.-м.н. Е.А. Голубева (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН), на аналитическом сканирующем электронном микроскопе - к.г.-м. н. А.В. Мохова (ИГЕМ РАН).
Синтез и спонтанная кристаллизация ВА$(ВОз)4
Иттрий-алюминиевый борат и ряд его редкоземельных аналогов впервые получены из раствора в расплаве Боллменом (Ballman А.А., 1962), а затем Миллсом (Mills A.D., 1962), который определил параметры их элементарных ячеек. В качестве растворіггелей использовались смеси K2SO4-3M0O3 и РЬРз-ЗВгОз (в мольных долях).
Все представители группы, кроме боратов Yb, Но и ТЬ, синтезированных в свинцово-боратном растворе-расплаве, получены при использовании растворителя K2SO4-3M0O3. Последующие попытки воспроизвести синтез и осуществить кристаллизацию в тех же условиях не дали положительных результатов в виду больших потерь летучего компонента при длительных экспериментах. В первом случае потери веса превышали 50%, а во втором составляли около 10%. Это вело к невоспроизводимости результатов, плохому качеству мелкокристаллического материала, нарушению стехиометрии продуктов синтеза (Леонюк Н.И. и др., 1975). Различные способы герметизации тиглей в ходе эксперимента, в условиях высоких температур и сильно агрессивных сред, оказались неэффективными. В отдельных случаях в системах на основе растворителя K2SO4-3M0O3, создавая давление паров расплавленных солей во внешнем по отношению к тиглю с расплавом контейнере, приблизительно равное давлению пара раствора-расплава, удалось снизить потери массы до 5-7% (Леонюк Н.И., 1985). Вместе с тем, система K2SO4-3M0O3 заслуживала дальнейшего изучения как основа для растворителей ортоборатов. В последствии, при исследовании процесса испарения расплава K2SO4-3M0O3 было установлено (Леонюк Н.И., 1985), что основным летучим компонентом является SO3, т.е. реакция протекает с образованием калиевого тримолибдата и летучего серного ангидрида: K2S04 + ЗМ0О3 = К2М03О10 + S03t Позднее подробное изучение поликомпонентной системы УА1з(ВОз)4-РЬРг-В2О3 в температурном интервале II50-900С позволило определить область кристаллизации YAB и получить кристаллы размером 8-10 мм (Леонюк Н.И., 1972).
В дальнейшем для ряда ЛА1-боратов (fl=Sm, En, Gd, Tb, Dy, Но, Ег, Тт, Yb) был предложен новый менее летучий растворитель К2М03О10. Скорость испарения
КіМозОю из открытых тиглей сравнительно невелика и при 1150С составляет 12.4- 1(Г3 г/см2. Проведенные исследования кинетики испарения расплава К-тримолибдата (летучесть и термическая устойчивость) при 900-1150С в атмосфере воздуха показали, что испарение летучего компонента существенно увеличивается с повышением температуры (Леонкж Н.И. и др., 1977). В Таблице 4 приведены полученные суммарные значения потери массы в единицу времени, отнесенные к единице поверхности.
Было отмечено, что зависимость скорости испарения от температуры отличается от экспоненциальной. Авторы объясняют полученные результаты образованием в испаряющемся расплаве более устойчивых комплексов. Установлено, что выше 1150С испаряется как молибденовый ангидрид, так и оксид калия. При этом скорость испарения последнего выше. Экспериментальные данные по испарению расплава тримолибдата калия позволили получить изотермы и политермы потерь его веса для любого времени испарения, что, в свою очередь, дает возможность достаточно точно определить точки насыщения раствора расплава при построении кривых растворимости и контролировать процесс роста кристаллов, учитывая изменение концентрации раствора за счет улетучивания растворителя.
Предрасположенность боратных расплавов к полимеризации реализуется в их высокой вязкости, что ведет к стеклообразованию при охлаждении и в большинстве случаев затрудняет получение кристаллов. Так, вязкость расплава борного ангидрида в интервале 800-1100 С составляет соответственно 400-60 пуаз, а у расплавов, например, боратов одно- и двухвалентных элементов в этом же температурном диапазоне она меняется от 15 до 1 пуаза (для сравнения, вязкость воды при 20-50 С равна 0.01-0.005 пуаз) (Тимофеева В.А., 1978; Leonyuk N.I. 1997) На основании кристаллохимического анализа и изучения физико-химических свойств боратов и их расплавов с позиции кислотно-основной теории расплавов авторы (Leonyuk N.I. et al, 1995; Витинг Л.М., 1978; Leonyuk N.I. 1997) показали, что для выращивания кристаллов редкоземельно-алюминиевых ортоборатов (с изолированными ВОз греугольниками в кристаллической структуре) наиболее подходящими являются системы с невысокой концентрацией борного ангидрида. А так же растворы-расплавы, содержащие компоненты, способные разрыхлять борокислородные полианионы. К ним, прежде всего, относятся соединения, в состав которых входят крупные катионы с высокой валентностью, в частности, полимолибдаты калия с общей формулой КгМсОзл+і (п = 1, 2, 3, 4, б, 8). Их температуры плавления при я 1 не превышают 650 С. Изменяя соотношение К2О/М0О3, можно менять структуру и свойства расплава, влиять на механизм и кинетику кристаллизации. В этой связи, именно сложные поликомпонентные растворы-расплавы на основе тримолибдата калия получили широкое распространение при выращивании двойных боратов трехвалентных элементов. В качестве растворителя используется как чистый тримолибдат (Леонюк Н.И., 1985; Ни Х.В. et al., 1997), так и более сложные системы: К1М03О10-В2О3, К МозОю-КегОз-В203 (Леонюк Н.И, 1985; Leonyuk N.I. etal, 1995).
Исходные вещества и приготовление шихты
При получении кристаллов-затравок УАЬ(ВОэ)«ь изучении условий кристаллизации, выращивании эпитаксиальных слоев Л:УАЬ(ВОэ)4 и ШАЬ(ВОз)4 и исследования фазообразования в системах OjaiOj-KjMojOio (/f=Nd, Y, Yb) использовались трубчатые печи мощностью от 0.5 до 3 квт. Их односекционныс нагревательные элементы изготовлены из проволоки марки Х27Ю5Т 0=1.2-1.6 мм, которая наматывалась на алундовые трубы, Шаг намотки уменьшался к концам трубы, что позволило скомпенсировать отвод тепла от торцевой части печи и тем самым обеспечить, по возможности, минимальный температурный градиент в рабочей зоне. Термоизоляторами служили огнеупорный кирпич и порошок АЬОз. Регулирование и контроль температуры в печах осуществлялись с помощью микропроцессорных прецизионного температурного регулятора ПРОТЕРМ — 100 в комплекте с PtRh-Pt термопарами. Точность поддержания и измерения температуры составляли ±0.3 и ±0.1С соответственно. Перед началом работы печь градуировалась для выяснения распределения температуры в рабочей камере, которая в процессе градуировки нацело заполнялась шамотом. По окончании этой процедуры строилась схема изменения температуры по высоте печи, что при постановке опыта позволяло выбрать оптимальные условия роста. Схемы печей для спонтанной кристаллизации и выращивания кристаллов на затравку представлены на рисунках 16 и 17. -220 V- с
Рис. 16. Схема установки для спонтанной кристаллизации: 1.-контрольная термопара; 2.- корпус печи; 3.-теплоизоляция; 4.-алундовая труба; 5. нагреватель; 6.-крышка из огнеупорного шамота; 7 .-Pt-крышки; 8.- Pt-тигли с расплавом; 9.-подставка из огнеупорного шамота; 10.-регулирующая термопара
Схема установки для выращивания кристаллов на затравках: L контрольная термопара; 2.-кристаллодержателъ с затравкой; 3.- корпус печи; 4.-теплоизоляция; 5.-алундовая труба; 6.-нагреватель; 7.-крышка из огнеупорного шамота; 8.- Pt-тигель с расплавом; 9.-подставка из огнеупорного шамота; 10. регулирующая термопара Исходные вещества и приготовление шихты
При раствор-расплавной кристаллизации танталатов и боратов использовались химические реактивы, список и степень очистки которых приведены в Таблице 11.
Исходные вещества взвешивались с точностью до 0.001 г, гомогенизировались в фарфоровой ступке и помещались в Pt тигли. Температурный режим опыта выбирался в соответствии с составом исходной шихты и целью эксперимента. Перед приготовлением навесок оксиды отжигались в течение суток при температурах ниже точек плавления на 100-200С. Борный ангидрид, во всех случаях, наплавлялся непосредственно в тигель в процессе подготовки опыта. Это связано с его способностью активно поглощать воду, что не позволяет точно определить состав расплава. Операция проводилась в несколько приемов при 500С для удаления воды и последующим охлаждением до комнатной температуры для добавления очередной порции оксида бора. После наплавлення рассчитанных количеств борного ангидрида, в тигель помещались взвешенные и тщательно перетертые в фарфоровой ступке окислы.
Во всех опытах основой растворителя служил тримолибдат калия в виде составляющих его компонентов МоОз и К2Мо04 (в ряде случае использовался карбонат калия К СОз. К2М0О4 при этом получали прокаливанием КгМоО ЮЩО в платиновой чашке при 500С в течение 24 часов, а МоОз - при той же температуре из Н2М0О4. Реактив считался полностью обезвоженным, если в течение последующих нескольких часов прокаливания масса навески не изменялась. Спонтанная кристаллизация Танталиты
Монокристаллы ИНГ получены спонтанной кристаллизацией из раствора-расплава на основе КіМозОіо-ВіОз- Оптимальный состав исходной шихты выбирался в соответствии с определенной ранее областью монофазной кристаллизации NHT в области существования расплавов. Концентрация растворителя составляла 70-85 вес%, соотношение кристаллообразующих оксидов іїгОз/ТагОі соответствовало их стехиометрическому отношению в формуле гептатанталата (1:7), а К2М03О10/В2О3 изменялось от 1:1 до 10:1 (в мольных долях).
При изучении фазообразования в системе ДгОз-ТаїОі-КіМозОю-ВгОз (R = Nd, Y, YD) концентрация растворителя составляла 60-90 вес%, а отношение ДгОз/ТагСЬ варьировалось от 1:1 до 1:25 при соотношение компонентов растворителя КгМозОіо/ВгОз Ю:! (в мольных долях). YAh(BO,)4
Целью опытов по спонтанной кристаллизации УАЬ(ВОз)4 было выращивание кристаллов-затравок, пригодных для последующего наращивания на них эпитаксиальных слоев. Монокристаллы УА1з(ВОз)4 получены из раствора в расплаве. Состав шихты был выбран с учетом данных по YAB (Leonyuk N.I. et. at, 1995), т.е. тот, при котором получались наиболее однородные кристаллы, и предусматривал содержание кристаллообразующих оксидов и растворителя 17 вес% и S3 вес% соответственно.
Тигли закрывались крышками, помещались в печь, нагревались до 1100 С и выдерживались при этой температуре в течение 24-48 часов для гомогенизации раствора-расплава. Они устанавливались таким образом, чтобы температура дна тигля бьша на 2-3 С выше, чем у поверхности расплава. Затем печь охлаждалась до 900-850С со скоростью 0.5-2 С/ч, потом до 350С по 10С/ ч. После этого тигли извлекались и кристаллы отмывались от расплава в НС1.
Получение кристаллов YTa70|9
У короткопризматических кристаллов NHT габитусными являются грани гексагональной призмы {11 20} и р? fv&J /С ieewt I 2= пинакоида {0001} (рис. 34 Морфологическая значимость у от \ 7 (а) (б) граней в длиннопризматических соответствует записи: {11 20} {10 Т0 + {10 І2} (рис. 34 б). Как правило, у кристаллов развиты рис. 34. Идеальный габитус кристаллов NHT: (а) изометричный; (б) длиннопризматический только две грани гексагональной бипирамиды из шести. Отличительной особенностью всех полученных индивидов является наличие грани пинакоида, что наряду с характерной сиреневой окраской и алмазным блеском может служить надежным диагностическим признаком гептатанталата неодима. Морфология кристаллов NHT практически не зависит от содержания в шихте образующих соединение оксидов. Изменение состава растворителя, а точнее, соотношения его компонентов, довольно существенно влияет на их огранку и габитус. Так, при соотношении КЇМОЗОЮ/В20З=Ю/1 кристаллы, имеют грани пинакоида {0001}, хорошо развитого, с наибольшей площадью по сравнению с другими гранями, а также гексагональной бипирамиды. В меньшей степени выражены грани призм. При соотношении К2М03О10/В2О3 =1/1 наряду с пластинчатыми и короткопризматическими синтезируются длиннопризматические индивиды. Они прозрачные, хорошо ограненные, без видимых дефектов. По мере увеличения содержания В2О3 в шихте морфологическая значимость пинакоида и бипирамиды уменьшается, грани призм становятся габитусными, а кристаллы - более изометричными. В ряде случаев у короткопризматических кристаллов встречается грань гексагональной бипирамиды.
В отличие от неодимового гептатанталата, для кристаллов YHT в том же диапазоне составов длиннопризматические кристаллы не характерны. По-видимому, морфология кристаллов 7ЇНТ зависит от соотношения атомных номеров катионов Я34" и Таі+. Это можно проследить по степени развития граней гексагональных призм. При прочих равных условиях морфологическая значимость этой пары граней тем больше, чем меньше различия в размерах катионов Та + и Л3"1-. (Альшинская Л.И., 1978). Особенностью этого структурного типа является необычный изоморфизм i?3"1" -катионов с высокой основностью и катионов Tai+, характеризующихся высокой отрицательностью (Пущаровский Д.Ю. и др., 1987). Как известно, сокращение объемов элементарных ячеек при возрастании порядковых номеров ZR- катионов определяется последовательным сокращением их ионных радиусов. При этом сопоставление объемов элементарных ячеек / -содержащих структурных гомологов, с одной стороны, и Y-содержащих с другой, позволяет оценить степень ковалентности связей с участием /?-атомов. Если допустить, что связь R- атомов с окружающими лигандами носить исключительно ионный характер, то значения объемов элементарных ячеек Y-представителей в таких гомологических сериях обычно соответствует порядковому номеру Zy 68. Сравнение объема элементарной ячейки Y-гептатанталата (661.86 А3) с объемами Се - (670. 57 А3) и Nd-аналогов (668.19 А3) выявляет меньшую величину ZY 65.2, что означает относительное уменьшение объемов элементарных ячеек R-содержащих гептатанталатов. Предположительно, это может быть связано с сокращением расстояний (R, Та) - О в структурах ЛТа?Оі9. Во всех случаях, независимо от условий проведения эксперимента, образуются тонкие «слюдоподобные» кристаллы гептатанталатов (рис. 35), которые кристаллизуются вблизи поверхности расплава на последних стадиях Рис. 35. «Слюдоподобный» кристалл NHT; 90.9J вес% К2Мо30}о и 10.09 вес% В203 кристаллизации. На их поверхности наблюдаются отрицательные фигуры роста (ямки роста) и криволинейные слои (рис. 36 и 37), которые связаны с неоднородностью пересыщения вдоль поверхности послойно
Криволинейные слои роста Рис. 37. Отрицательные фигуры на поверхности грани пинакоида роста (ямки роста) на поверхности «слюдоподобных» кристаллов NHT грани пинакоида «слюдоподобных» кристаллов NHT растущей грани при спонтанной кристаллизации (Тимофеева В.А., 1978; Elwell D.et al, 1975). Кривизна слоев роста обусловлена тем, что более высокое значение пересыщение в углах и на ребрах приводит к возрастанию скорости роста с увеличением расстояния от центра грани. Поскольку грань пинакоида {0001} характеризуется более медленными скоростями роста по сравнению с другими, то новый слой роста может возникать раньше, чем полностью сформируется предшествующий. На поверхности {0001} пластинчатых, а иногда и короткопризматических кристаллов NHT и YHT наблюдаются частично или полностью полигонизированные спирали, морфология которых определяется Рис. 38.
Их скульптура по данным гониометрических исследований сложена торцами граней бипирамид {10 12}. На грани {0001} так же зафиксированы холмики роста. На гранях призмы отмечена слабая штриховка, параллельная ребрам. Причины ее возникновения могут быть различны. Предположительно, она обусловлена ступенчатой структурой грани, возникшей как следствие не заросших слоев.
В ряде случаев на поверхности грани пинакоида {0001}, главным образом длиннопризматических кристаллов NHT, наблюдаются отрицательные фигуры роста (ямки) (рис 39 а, б), ориентированные вдоль ребер граней пинакоида, что так же является следствием различных скоростей роста граней призм {1010} и {1120}.
Эпитаксиальный рост УЬ:УА1з(ВОз)4
Аналогичным способом, описанным в разделе «Эпитаксиальный рост Yb:YAl3(B03)4» рассчитаны скорости роста и относительные пересыщения растворов расплавов для NdAl3(BC 3)4 (рис. 52). В ходе экспериментов по кристаллизации NAB выявлено ряд отличительных особенностей. Характер зависимости (Л, AT) в рассматриваемом случае, в целом, аналогичен установленному раннее для системы YAB//Yb:YAB (Табл, 28; рис. 53 а). При экстраполяции полученной зависимости к малым значениям г не все прямые проходят через начало координат. Однако, как и следовало ожидать, в отличие от УЬ:УАЬ(ВОз)4, это выражено ярче (рис. 53 б). Часть прямых так же смещена вниз и пересекает ось времени кристаллизации г, что, скорее всего, связано с необходимостью преодоления частицами энергетического барьера при переходе из среды и встраивании их в излом. В виду не только разныхразмеров ионов Nd3+ и Y3+, но и, предположительно, различной структуры растущего слоя и подложки присоединение частиц к излому требует больших энергетических затрат по сравнению с гомо- или автоэпитаксией. При значительных отклонениях от точки равновесия в рассматриваемой системе возможна спонтанная кристаллизация, которая снижает концентрацию растворенного вещества и приводит к смещению прямых вверх по оси h. Подобный эффект наблюдался авторами работы (Dawson R.D. et. ah, 1974) при изучении кинетики роста NaNbCb из раствора в расплаве на основе NaBCh. Однако, они объясняют это испарением растворителя в ходе эксперимента.
Средние скорости роста V формирующихся слоев NAB составляют 0,05-0.27 //м/мин. Полученные значения примерно на 30% выше скоростей роста эпитаксиальных слоев NAB, полученных из раствора - расплава РЬО - PbF2 на кристаллической подложке 0(іо.59Ьао.4іА1з(ВОз)4 (Lutz F. ct. al, 1979). Скорость кристаллизации слоев NAB также увеличивается с ростом Д хотя характер зависимости (К, р) для граней тригональных призм {11 20} и {2 1 І0} и ромбоэдра {10 11} различный {рис. 54 о, б).
В связи с тем, что жидкофазная эпитаксия неодим-алюминиевого бората осуществляется на подложках тригонального УА1з(ВОз)4 (пр.гр. R32) при температурах, где устойчива моноклинная модификация (пр.гр. С2/с) NAB (т. е. выше 900С), то кинетика роста слоев NAB будет зависеть, в том числе, и от их взаимной ориентации. Сопоставляя морфологические особенности низко- и высокотемпературной фаз редкоземельно-алюминиевых боратов (см. рис. 3 и 5) можно предположить, что на поверхности грани {2 Т 10} будет нарастать эпитаксиальный слой NAB с большей ретикулярной плотностью и, следовательно, его скорости роста будут ниже. Различный характер зависимости V(f3),
Зависимость скорости Vроста эпитаксиальиых слов NAB от_ пересыщения рраствора -расплава: (а) иа гранях призм (2 1 10} и {11 20}; (б) на гранях ромбоэдра [10 11} установленный в системе YAB//NAB для граней с различной кристаллографической ориентацией связан с отличающимися механизмами роста эпитаксиальных слоев на гранях тригональных призм {11 20} и {2 1 10} и ромбоэдра {10 11}.
Полученная для грани {10 11} зависимость и изучение микроморфологии эпитаксиального слоя на ромбоэдре, скорее всего, обясняется послойным ростом от ребер (линия проходит через начало координат). Из рисунка 54 видно, что скорость тангенциально растущих роста слоев на гранях {11 20} и {2 1 10} примерно в 1.5 раза меньше, чем для {10 11}. Аналогичные результаты были получены, в частности, авторами (Davies J., 1976; Davies J.E. et. al, 1974; Van Uitert L.G. et.al, 1970; Телеснин P.B. и др., 1976) при исследовании механизма и кинетики кристаллизации тонких пленок феррогранатов.
