Введение к работе
Актуальность .теш. Закономерные нарушения трансляционной периодичности структуры кристаллов, характерные для модулированных фаз, представляют особый интерес при изучении закономерных связей между строением и свойствами твердого тела- многие кристаллические вещества обнаруживают уникальные физические свойства именно в модулированном состоянии. Так, в последние года активно исследуются несоразмерно модулированные фазы природных и синтетических сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. Модулированные состояния известны и у высокотемпературных сверхпроводников. В модулированных фазах суперионных проводников и полупроводников изучается связь характера модуляции с особенностями переноса заряда.- Модулированные кристаллические фазы зачастую образуются в результате структурных фазовых переходов и их возникновение сопровождается изменением физических свойств кристаллов. В значительной мере задачи исследования модулированных кристаллических фаз примыкают к кругу проблем, связанных с исследованиями реальной структуры дефектных кристаллов.
Цель работы. Структурные исследования модулированных фаз монокристаллов. Рентгеноструктурный анализ таких фаз в формализме (З+d)-мерного суперкристалла. Анализ и развитие вычислительных и методических возможностей по использованию суперпространственной модели в процедуре МНК для расчета параметров модуляции того или иного типа. Построение на этой основе 3-мерных моделей сверхструктуры.
Научная новизна. Модулированный кристалл, в общем случае, лишь псевдосимметричен в 3-мерном евклидовом пространстве, но симметричен в пространстве З+d измерений, d ? 1. Иными словами, несоразмерно модулированные кристаллические структуры в пространстве трех измерений могут быть решены лишь в усредненной модели, без точного учета модуляционных искажений. Использованный в данной работе подход к исследованию модулированных кристаллических фаз, в основе которого лежит идея о суперпространственной симметрии модулированных кристаллов, развивается с начала 80-х годов и не получил еще столь же широкого распространения, как традиционный подход к исследованию кристаллической структуры, основанный на
представлениях о ее 3- мерной трансляционной периодичности. Этот новый подход существенно расширяет возможности исследователя, позволяя использовать периодичность модуляций для построения пространственно - симметричной модели суперкристалла в (3+d)-мерном пространстве. Модели (З+cL)- мерной суперпространственной симметрии могут быть использованы и для описания деталей сверхструктуры, не очевидных из ее 3-мерной модели.
Практическая значимость работы. Полученная в данной работе структурная информация дает объективный материал как для более глубокого понимания характера модуляционных искажений в каждом из исследованных объектов, так и для изучения закономерных связей структуры этих кристаллов с их физическими и химическими свойствами. Приобретенный опыт и отработанные методики рентгено-структурного анализа модулированных монокристаллов служат осно-. вой практического определения атомной структуры таких объектов по рентгеновской дифракционной картине с использованием основных и сателлитвых рефлексов.
Основные іюлоеєния, выносимые на защиту. Методами рентгенострук-турного анализа в концепции (3+1)-мерной симметрии суперкристалла исследованы пять фаз монокристаллов с одномерной модуляцией, в том числе синтетический К,НЪ- силикат, два минерала - кимрит и тувишит, и две фазы ионного проводника Na^TiPgOg - суперионная проводящая фаза при температуре ббЗК и слабо проводящая (диэлектрическая) фаза при 293К. Четыре структуры из пяти, за исключением структуры K,Nb- силиката, оказалось возможным решить лишь в суперпространственной концепции. Анализ каждой из пяти структур, с привлечением информации о модуляционных параметрах, показал следующее:
1. Модуляции смещения в структуре К, No- силиката,
K^dfbOJgtSIgOgi ]» связаны с периодическим изменением геометрии
цепочек из Si-тетраэдров, образующих вытянутые по направлению
[100] сдвоенные ленты. Низкое значение нелинейной поляризуемости
K.Nb-силиката объясняется малыми отклонениями его структуры от
центросимметричной модели.
2. В модулированной по типу смещения кристаллической струк
туре кимрита, BaSi2Al208-Н20 зафиксирована тенденция к послойно
му упорядочению А1- и SI- тетраэдров по параллельным сеткам
шестичленних колец из тетраэдров.
-
В структуре тувишита, близкого по химическому составу к Ва1>2Т1801б, преобладают модуляции засоленностей своих позиций катионами Ва. Эти модуляции вызваны взаимными смещениями вдоль оси с разных групп одинаково ориентированных микродоменов. Все микродомены обладают сверхструктурой с одинаковой последовательностью чередования вдоль оси с занятых и вакантных да Ва субъячеек.
-
Модуляции смещения в кристаллической структуре суперионной, с проводимостью по ионам Na+, фазы Na^TiPgOg при температуре ббЗК возникают в результате фазового перехода из немодулиро-ванной ромбической фазы, существующей выше 723К. Атомные смещения сводятся в основном к поворотам колонок радикалов {^[РОд]^}^ вокруг своей оси [001] с углом разворота, модулированным вдоль этой оси.
-
В интервале температур 520 - 540К имеет место фазовый переход, в' результате которого кристалл Иа4Т1Р20д резко теряет ионную проводимость, а структура двойникуется по псевдомероэдри-ческому закону. Компоненты двойника при 293К характеризуются моноклинной сверхструктурой с модуляциями атомов по типу смещения и сильными модуляциями заселенностей позиций ионов Na+, обеспечивавших ионный транспорт в проводящих фазах. При этом фазовом переходе происходит практически полное упорядочение атомов Na по позициям в каналах проводимости. Соответствующие перестройки в ближайшем кислородном окружении этих атомов ведут к "закупорке" основных проводящих каналов.
-
В заключительной главе работы для сверхструктур с одномерной модуляцией в общем случае и на конкретных примерах показано, что между операторами (3+1)^мерной симметрии суперкристалла и операторами 3-мерной' сверхструктурной симметрии его t-сечений существует определенное соответствие, не всегда взаимно однозначное. Суперпространственная модель симметрии в ряде случаев оказывается более полной и информативной по сравнению с 3-мерной сверхструктурной моделью.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на XIII, XIY и XY Европейских кристаллографических конференциях (Триест-1991, Енсхеде-1992, Дрезден-1994), ' на Международной конференции по апериодическим кристаллам (Ле Дьяблеретс, 1994), на Международ-
ной конференции по пространственным группам симметрии и их современному развитию (Ленинград, 1991), на Всесоюзном совещании по теории минералогии (Сыктывкар, 1991), на англо - российском семинаре по кристаллографии (Абингдон, 1993), на III. Сессии Научного совета РАН по проблемам прикладной кристаллохимии (Санкт - Петербург, 1993), а также на конкурсах научных работ Института кристаллографии РАН (1991 - 1994 гг.).
По теме диссертации опубликовано девять работ.
Похожие диссертации на Рентгеноструктурные исследования модулированных фаз в монокристаллах K4 (NbO)2 [Si8 O21 ], BaAl2 Si2 O8 H2 O, Ba1.2 Ti8 O16 и Na4 TiP2 O9
