Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. О ПРИРОДЕ ЭФФЕКТИВНОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ В ОБЛАСТИ РАСПОЛОЖЕНИЯ ЯДРА В КРИСТАЛЛЕ .... 9
1.1. Основные вклады в эффективное магнитное поле Hfr 9
1.2. Известные данные о результатах разделения вкладов в Нп 14
1.3. О роли электронов проводимости в формировании эффективного магнитного поля на
ядрах 23
1.4. Краткие итоги 25
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 26
2.1. Блок-схема мессбауэровского спектрометра 26
2.2. Образцы 29
2.3. Температурные измерения 30
2.4. Выбор модели расшифровки спектров ... 34
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВКЛАДОВ В ЭФФЕКТИВНОЕ МАГНИТНОЕ ПОЛЕ НА ДДРАХ 43
3.1. Кристаллическая и магнитная структура соединений системы Твх YJ„X Fez ... . 43
Г 5?
3.2. Мессбауэровские спектры ядер г є в соединениях системы T8xY{.xFez ... 46
3.3. Результаты разделения вкладов в эффективное магнитное поле 49
3.4. Зависимости квадрупольного смещения
и сдвига о от параметра замещения X 65
3.5. Концентрационное уширение компонент сверхтонкой структуры 66
3.6. Краткие итоги 72
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВКЛАДОВ В ЭФФЕКТИВНОЕ МАГНИТНОЕ ПОЛЕ НА ЯДРАХ FeSr В СИСТМЕ 6-dxY^xFez ... 75
4.1. Особенности кристаллической и магнитной структуры соединений системы G-dxYt-xFe?
4.2. Мессбауэровские спектры ядер ге в соединениях системы 0-^x^i-x^e2. ^
4.3. Результаты решения задачи разделения
вкладов в эффективное магнитное поле .... 82
4.4. Концентрационные зависимости квадруполь-
ного смещения 6 и сдвига д 93
4.5. Краткие итоги IOI
ГЛАВА 5. МЕССБАУЭРОВСКЙЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЯ 103
5.1. О некоторых особенностях структуры фаз переменного состава
5.2. Мессбауэровские спектры ядер г Є в соединении ЩЛ0Ц0)5тЕцг^ег Ю4
5.3. Температурная зависимость вкладов в эффективное магнитное поле . 107
5.4. Зависимость квадрупольного смещения
и сдвига от температуры 117
5.5. Замечание об интенсивности мессбауэровской
линии для ядер Fe в соединении
5.6. Краткие итоги 123
ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 125
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 128
- Основные вклады в эффективное магнитное поле Hfr
- Блок-схема мессбауэровского спектрометра
- Кристаллическая и магнитная структура соединений системы Твх YJ„X Fez ...
- Особенности кристаллической и магнитной структуры соединений системы G-dxYt-xFe?
- О некоторых особенностях структуры фаз переменного состава
Введение к работе
Темпы научно-технического прогресса во многом определяются исследованиями в области физики твердого тела и, в частности, физики магнитных явлений [i] . Последние 10 - 15 лет развития этих областей физики отмечены проникновением в них ядерных методов исследования. Широкое применение в изучении магнитного состояния вещества нашла мессбауэровская спектроскопия [2-5].
К числу важнейших параметров мессбауэровского спектра относятся прежде всего эффективное магнитное поле в области расположения ядра Нп , сдвиг линии о и квадрупольное смещение компонент сверхтонкой структуры < . С точки зрения изучения свойств магнитных материалов методами мессбауэровской спектроскопии наибольший интерес, несомненно, представляет эффективное магнитное поле Нд , которым определяется зеемановское расщепление линии. Особо стоит подчеркнуть, что мессбауэров-ский спектр содержит в себе не только информацию о локальных условиях, в которых находятся ядра исследуемого изотопа, но также и данные о кооперативных явлениях.
При интерпретации экспериментальных спектров зачастую возникают трудности при выборе модели расшифровки спектров, которые обусловлены недостаточно хорошим разрешением компонент спектра. Однако, даже в том случае, когда удается расшифровать спектр, выбрав достаточно обоснованную модель расшифровки и задав, кроме того, начальные условия варьируемых параметров, возникают трудности, обусловленные разделением вкладов в эффективное магнитное поле в области расположения ядра. Трудности решения задачи разделения вкладов усугубляются наличием вклада в поле от поляризованных электронов проводимости, величину которого учесть отнюдь далеко не просто. Помимо вклада, обусловленного электронами проводимости интерес представляет также вклад, обусловленный диполь-дипольным взаимодействием. Наличие этого вклада нередко приводит к тому, что места, занимаемые мессбауэровскими ядрами, будучи эквивалентными в кристаллографическом отношении, могут оказаться неэквивалентными в магнитном отношении.
Объектами наших исследований были выбраны образцы систем квазибинарных соединений (Tg,Y)Fe2,(GJ,V Fe2, (Т6, ду, Бг) Fe2, которые кристаллизуются в кубическую фазу Лавеса. Актуальность мессбауэровских исследований фаз Лавеса типа RFe « определяется тем, что эти магнитоупорядоченные системы представляют собой удобный модельный объект исследования. Особенности кристаллической и магнитной структуры этих фаз допускают в ряде случаев однозначную трактовку вкладов в локальное магнитное поле на ядре. Получение информации по этим вопросам актуально и в связи с решением проблемы целенаправленного поиска сплавов с заданными физическими свойствами на основе переходных металлов.
Следует отметить, что исследование интерметаллических соединений фаз Лавеса типа R>e2. шеет огромное прикладное значение. Связано это с тем, что благодаря разнообразию свойств эти интерметаллиды и родственные им находят свое применение [6] в металлургии, лазерной технике, полупроводниковой электронике, используются в качестве поглотителей нейтронов в ядерной технике. Сплавы редкоземельных металлов с переходными обладают способностью абсорбировать в огромных количествах водород и могут быть использованы в качестве аккумуляторов водорода для батарей, топливных элементов, водородных компрессоров и холодильных машин. С использованием различных сплавов РЗМ связано создание элементов запоминающих устройств на основе ВДД [7,8] и магнитострикционных датчиков.
Целью работы являлось:
I) получение новой информации о механизме формирования эффективного магнитного поля в области расположения ядер железа на основании концентрационных и температурных исследований г 57 параметров мессбауэровских спектров ядер г Є в соединениях систем (T6,Y)Fei,(6i,Y)Fe2,(4%E*)Fe2; определение величины и знака того вклада в эффективное магнитное поле на ядрах ге в названных системах, который обусловлен поляризованными электронами проводимости; применение методов мессбауэровской спектроскопии для исследования взаимосвязей параметров спектра с особенностями локального окружения ядра и с кооперативными явлениями в кристалле. диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (из 70 наименований). Работа содержит 136 страниц машинописного текста, 38 рисунков и 5 таблиц.
В первой главе диссертации систематизированы данные о попытках определения вкладов в поле на ядрах. Отмечено, в частности, что в концентрированных магнитных растворах, к числу которых относятся сплавы редкоземельных элементов с переходными, существенным образом проявляется корреляция между вкладами в магнитный момент U и вкладами в эффективное магнитное поле \-\п , которые можно связывать с влиянием поляризованных электронов проводимости на формирование поля п^ .
Во второй главе описана методика эксперимента. На примере спектров трех соединений продемонстрировано применение"метода невязки" для шумоподавления и повышения разрешения компонент, которое может быть использовано при выборе модели расшифровки спектра, а также для целей фазового анализа исследуемого вещества.
В третьей главе описаны результаты мессбауэровских исследований ядер Fe в системе I Ох ч-х' е2 ПРИ различных температурах. Для интерпретации экспериментальных результатов применен феноменологический подход, основанный на аддитивности вкладов в голе пп , соответственно пропорциональных величине локализованного магнитного момента атома и намагниченности домена. В рамках этого подхода определены основные вклады в поле Hn , в том числе вклад от поляризованных электронов проводимости.
В четвертой главе представлены результаты мессбауэровских исследований спектров ядер в системе ь-ахУ^хге^ дащ различных температур. В рамках указанного феноменологического подхода определены основные вклады в поле Ид , проведено сравнение полученных величин с соответствующими данными для системы 1»ХЧ-Х'&2. ^ основании данных о величинах квадруполь-ных смещений компонент сверхтонкой структуры осуществлен расчет утла между направлением оси легчайшего намагничивания и осью [OOl] .
В пятой главе описаны результаты температурных мессбауэрову ских исследований соединения 'Ррзо^Ho5T^0,23 '^2* Для нахождения температурных зависимостей основных вкладов в поле rift используются результаты, полученные в предыдущих главах. Продемонстрированы возможности мессбауэровской спектроскопии для обнаружения и исследования явления спиновой переориентации.
Для защиты выдвигаются следующие основные результаты:
На основании анализа экспериментальных данных о концентрационной и температурной зависимостях параметров мессбауэров-ского спектра решена задача разделения вкладов в эффективное магнитное поле на ядрах г Є в магнитных подрешетках фаз переменного состава типа
Показано, что вся совокупность экспериментальных данных о сверхтонкой структуре мессбауэровской линии ядер в исследованных системах может быть объяснена в рамках феноменологического подхода,основанного на предположении об аддитивности вкладов в эффективное магнитное поле, пропорциональных соответственно локализованному магнитному моменту атомов железа и намагниченности домена, причем соответствующие коэффициенты пропорциональности практически не зависят от концентрации и температуры.
3.Установлено, что в фазах Лавеса типа к*6^ вклад в эффективное магнитное поле, обусловленный поляризацией электронов проводимости, может достигать нескольких десятков килоэр-стед (существенно превосходя при этом вклад от диполь-дипольно-го взаимодействия).
4. Показано, что результаты разделения вкладов в рамках упомянутой модели могут быть непосредственно использованы для обнаружения и исследования явления спиновой переориентации в фазах Лавеса типа RFe, .
Основные вклады в эффективное магнитное поле Hfr
Магнитное взаимодействие ядра атома, находящегося в твердом теле, представляет собой сложную совокупность многих взаимодействий. Так, ядро по-разному взаимодействует с электронами "своего" атома, с электронами, локализованными на других атомах, и с электронами проводимости. Каждое из таких взаимодействий дает соответствующий вклад в эффективное магнитное поле в области расположения ядра. Для суммарного поля можно записать[2]: Здесь гір - поле, обусловленное контактным фермиевским взаимодействием ядра с собственными электронами;
rig - поле, создаваемое электронами в их "орбитальном дви шии"; sC " поле» обусловленное диполь-дипольным взаимодействием магнитного момента ядра с собственными магнитными моментами электронов, локализованных на данном атоме; Hjip - поле, создаваемое диполь-дипольным взаимодействием магнитного момента ядра с магнитными моментами сосед-__ них ионов (так называемый дипольный вклад); Не - поле контактного взаимодействия электронов проводи-__ мости и ядра; Пьоч - поле Лоренца; Hjem - размагничивающее поле.
Рассматривая вопрос о различных вкладах в Нп , для определенности, за положительное направление примем направление магнитного момента исследуемого атома.
Вклад Нр в эффективное магнитное поле, связанный с контактным взаимодействием Ферми, обусловлен отличием от нуля спин-волновой плотности в области расположения ядра. Для одного 9 - электрона этот вклад определяется формулой:
Блок-схема мессбауэровского спектрометра
Эксперименты по исследованию мессбауэровских спектров проводились на серийном гамма-резонансном спектрометре ЯІТС-4, который, как известно, позволяет измерять интенсивность излучения, прошедшего через поглотитель (образец),в зависимости от относительной скорости движения источника излучения и поглотителя.
Блок-схема спектрометра представлена на рис. I. Электродинамический привод I обеспечивает перемещение источника б относительно поглотителя; привод состоит из вибратора А и блока обратной связи Б, обеспечивающего отработку заданного закона изменения скорости движения источника от времени V("6) . Елок детектирования 2 со сцинтилляционным кристаллом На У(ТЄ) регистрирует гамма-излучение, испускаемое источником 6 и прошедшее через поглотитель 3. Импульсы, поступающие с блока детектирования, пройдя через усилитель 4, поступают на дискриминатор 5. Благодаря тому, что амплитуда этих импульсов пропорциональна энергии У -квантов, дискриминатор обеспечивает выделение фотопика резонансного гамма-излучения из энергетического спектра источника. Блок 7 формирует задающие сигналы скорости движения источника, а таймер 8 задает время измерения и, кроме того, формирует импульс "старт", который обеспечивает согласование работы блоков электронной схемы.
При работе использовались два основных режима -"режим постоянных скоростей" с фиксацией числа импульсов в нулевом канале и "режим постоянных ускорений". В "режиме постоянных скоростей" таймер 8 задает время измерения при каждом значении скорости V . Пересчетные каналы 9 обеспечивают набор числа импульсов Ny+ и Лу , соответствующих положительным и отрицательным значениям скорости источника. Елок коммутации 10 обеспечивает логическую связь блоков спектрометра в процессе регистрации импульсов. Цифропечатающий блок II (БЗ-І5М) служит для записи набранного числа импульсов в каждом из каналов при работе "в режиме постоянных скоростей". В режиме работы с постоянными ускорениями блоки 8-II не задействованы; импульсы, амплитуда которых пропорциональна энергии гамма-квантов, с дискриминатора поступают на вход амплитудного анализатора 12 (АИ-256-6). На второй вход анализатора поступает импульс "старт" из блока 7, запускающий временную развертку анализатора. Вывод информации в "режиме постоянных ускорений" производился независимо на цифропечатающее устройство 13.
Наличие редкоземельных элементов в исследуемых соединениях приводит к интенсивному нерезонансному поглощению у -квантов в образце. Это приводит в свою очередь к возрастанию времени, необходимого для получения достаточно качественного спектра. По этой причине эффективнее оказалось использование "режима постоянных ускорений", в котором на набор одинакового числа импульсов уходило в 2 раза меньше рабочего времени, чем в "режиме постоянных скоростей". Преимуществом использования "режима постоянных ускорений" была также возможность визуального контроля качества регистрируемого спектра в процессе проведения эксперимента.
Кристаллическая и магнитная структура соединений системы Твх YJ„X Fez
Соединения системы Торсї рГер кристаллизуются в кубическую фазу Лавеса (структурный тип Элементарная ячейка (рис.7) содержит 8 формульных единиц (пространственная группа 6- FCIJWI [45J ). В случае недеформированной решетки атомы железа расположены в узлах тетраэдров с точечной симметрией окружающих ионов JYft и осью симметрии третьего порядка в направлении [illj . Ближайшими соседями РЗ иона являются 12 ионов железа и 4 иона РЗМ, ближайшими соседями атома г е - 6 ионов РЗМ и 6 ионов железа. В кристаллографическом отношении все места гВ эквивалентны.
В ряде работ методами рентгеноструктурного анализа были определены постоянные решетки [25, 36, 43, 46-50 ] . Полученные данные свидетельствуют о близости величин ионных радиусов То и Y В работах [36, 50J в соединениях системы Т6Х К. Є о ш0 об наружено ромбоэдрическое искажение кристаллической решетки при температурах ниже 17 К, а в работе [50] - в широкой области температур для значений параметра X -0,25« Появление искажений не приводило к существенным изменениям объема элементарной ячейки. В магнитном отношении эквивалентность мест ге имеет место только в том случае, когда направление ОЛН совпадает с направлением кристаллографической оси [001] . В том случае, когда направление ОЛН совпадает с направлением [ill] (как, например, в случае системы То У.у,і02 )» в магнитном отношении позиции, занимаемые ионами железа, становятся неэквивалентными. У 12 ионов железа угол в между их магнитным моментом и главной осью тензора градиента электрического поля (ГЭП) равен 7032 ; это - места типа 1,1,1, различающиеся ориентацией главных осей тензора ГЭП; у 4 оставшихся ионов этот угол равен нулю - места типа П (рис.8).
Магнитная структура соединений системы Тох\ х в2исследовалась различными методами [25, 36, 37, 5I-53J. Было установлено, что при Х О это - ферримагнетики, у которых магнитные моменты железных и редкоземельной подрешеток направлены антипарал-лельно друг другу. Об этом факте свидетельствуют частности,результаты нейтронно-дифракционных измерений [46,51], наличие температурных и концентрационных точек магнитной компенсации, инверсия знака магнетокалорического эффекта в этих точках [25, 36, 52], данные по эффекту Мессбауэра как во внешнем поле п , так и при Н =0 [l9, 36, 37, 53j , результаты измерения восприимчивости в парамагнитной области температур [19, 47].
Было установлено также, что при замещении ионов ТВ ионами Y магнитная компенсация имеет место в области значений Х
X 0,32-0,70 [25, 52]. Для системы рс {-хег » как и 1 ряда других изоструктурных соединений на основе РЗМ и железа в области низких температур величина локального момента ионов Upc линейным образом зависит от параметра состава Х [25, 54]. Измерения парамагнитной восприимчивости соединений типа К re», к числу которых относятся и квазибинарные соединения TcL, VL35 ео» п0" казали, что За -оболочка ионов железа может иметь конфигурацию, существенно отличающуюся от конфигурации свободного иона (например, 3d для YFe)»
Особенности кристаллической и магнитной структуры соединений системы G-dxYt-xFe
Соединения системы G-J Y Fe кристаллизуется в кубическую фазу Лавеса CI5 (структурный тип аналогично соединениям системы Т $яг Vy- Fe2 , описанной в 3.1. Однако, в отличие от системы, содержащей Тв , эта вторая система не обнаруживает ромбоэдрических искажений, что в кристаллографическом отношении делает ее удобным объектом исследования в связи с изучением особенностей магнитных свойств соединений такого типа.
Значения постоянной решетки для системы YjXFe2 были получены в работах [25, 43, 47].
Отличительная черта магнитных свойств системы ч-х е2 связана с тем, что ион гадолиния находится в трехвалентном coos " тоянии (гА и его орбитальный момент L=0 . Свойства фаз Лавеса
типаЙРе2 тяжелых РЗ элементов, связанные с магнитной кристаллографической анизотропией, находятся в хорошем согласии с предсказаниями одноионной модели [38] . В этой группе соединений анизотропия обусловлена, в основном, взаимодействием редкоземельного иона с кристаллическим полем; при этом более слабыми являются взаимодействия, связанные с ге - подрешеткой, анизотропные обменные взаимодействия, а также те, которые связаны с размагничивающим полем. Поскольку в рассматриваемой Є-d - системе основной фактор практически устранен, проявляют себя более слабые взаимодействия, которые при обычном подходе (модель Елини} как правило, не рассматриваются [37]. Это и делает систему более привлекательной для исследования указанных взаимодействий. Отсутствие сильной кристаллографической анизотропии позволяет в магнитных измерениях достигать магнитного насыщения уже в полях 20 кЭ,тегда как для других соединений типа R e2 магнитными РЗ - ионами требуются поля 50 кЭ [52, 62]. Отсутствие взаимодействия // - подоболочки иона с кристаллическим полем позволяет с высокой степенью достоверности (по сравнению со случаем других РЗ-ионов) полагать, что величина локализованного магнитного момента иона гадолиния равна значению его момента для изолированного иона: U j = О. J".
Данные о магнитной структуре системы были получены на основании результатов измерений намагниченности насыщения [47, 62] , парамагнитной восприимчивости [54], ферромагнитного резонанса [55], параметров мессбауэровских спектров 23, 37, 43, 63] и спектра ЯМР [44, 65, 6б]. Экспериментальные результаты, описанные в литературе, соответствуют тому факту, что соединения системы ус 1-Х е2 Фврримагнитны - магнитные моменты железных и редкоземельной подрешеток направлены антипараллельно (при возможной магнитной компенсации для состава с Я? 0,7 ) [25] .
О некоторых особенностях структуры фаз переменного состава
Мессбауэровские исследования ядер г.е в соединениях систем типа "x"i-jc 2 4, 41, 67] , в которых крайние составы (при Х=0 и 0С= і ) имеют различные направления ОЛН, показали, что в зависимости от температуры и параметра состава X в этих соединениях ОЛН может устанавливаться в промежутке между направлениями ОЛН, соответствующими крайним составам. В частности, в соединениях систем наблюдались при изменении и X различные по характеру процессы переориентации. Для соединений, содержащих редкоземельные ионы То и-wj/ ,была обнаружена гигантская магнитострикция, подробное исследование которой описано в работах [49, 68].
В результате изучения вопроса о магнитокристаллографической анизотропии, проведенного в работе f67], было показано, что в фазах переменного состава типа КГ е коллинеарность локализованных магнитных моментов может быть нарушена. В связи с изучением явлений спиновой переориентации значительный интерес представляют высокострикционные соединения. Такие соединения могут быть синтезированы в виде четверных сплавов соединений типа /?Fe2 » Для которых основные константы магнитокристаллографической анизотропии ( К t / 2 ) различаются как величинами, так и знаками. При проведении исследований соединений системы (TS)Bu,E t)Fe 9 которые описаны в работе [69], для некоторых составов ( в том числе и для сплава была обнаружена значительная аномалия модуля упругости (составляющая 20$ от его "номинального" значения). Полученный в этой работе результат говорит, как это будет показано в 5.5, о необходимости учитывать, при исследовании анизотропных свойств фаз Лавеса, магнитоупругую энергию, аналогично случаю сходной по составу и свойствам системы пох I оц UУ х-у е 2 [?Q].
Похожие диссертации на Мессбауэровские исследования фаз переменного состава типа RFe2 системы (Tb,Y)Fe2, (Gd,Y)Fe2, (Tb,Dy,Er)Fe2
