Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Кристаллические структуры бинарных германидов редкоземельных металлов и тернарных германидов железа, кобальта и никеля с РЗМ 8
1.1.1. Структурный тип А1Б2 16
1.1.2. Структурный тип ос -ThSi2 16
1.1.3. Структурный тип оС -GdSi2 16
1.1.4. Структурный тип EuGe2 17
1.1.5. Структурный тип ZrSi2 17
1.1.6. Структурный тип Th3Pd 19
1.1.7. Структурный тип РеВ 19
1.1.8. Структурный тип ot -ТЫ 19
1.1.9. Структурный тип Ho^Ge^Q 20
1.1.10. Структурный тип Sn^Ge^ 21
1.1.11. Структурный тип ThoP4 21
1.1.12. Структурный тип MrieSi о 23
1.1.13. Структурный тип GeAl2Ga2 23
1.1.14. Структурный тип Mg6Cu16Si7 24
1.1.15. Структурный тип CeNiSi2 25
1.2. Некоторые структурные типы интерметаллических соединений с тригонально-призматическои и икосаэдрической координацией атомов меньшего размера 27
1.2.1. Структурный тип TiNiSi 27
1.2.2. Структурный тип Sc2CoSi2 / Zr2CoSi2 / 27
1.2.3. Структурный тип Hf.JTi2S:U / Sc^Cc^Sio / 29
1.2.4. Структурный тип Сг5В-э 29
1.2.5. Структурный тип Dj^^ 30
1.2.6. Структурный тип Hf^Pg 30
1.2.7. Структурный тип o-Ni^B^ 32
1.2.8. Структурный тип Er^UigSi^ 32
1.2.9. Структурный тип Ru^Bg 34
1.2.10. Структурный тип UJtfi^Si^ 34
1.2.11. Структурный тип Се^(Ш.,Si)^ 35
1.2.12. Структурный тип Ce„Ni2Sic 36
1.2.13. Структурный тип Y^Ga^C,., 37
1.2.14. Структурный тип NaZn^, 38
1.2.15. Структурный тип AuZn^ 39
1.2.16. Структурный тип EcoRh^Sn^o 39
2. Экспериментальная часть 42
2.1. Методика экспериментального исследования 42
2.1.1. Исходные компоненты 42
2.1.2. Приготовление сплавов и контроль их состава 42
2.1.3. Термическая обработка сплавов 42
2.1.4. Первый этап структурного анализа 43
2.1.5. Второй этап структурного анализа 45
2.1.6. Расшифровка и уточнение кристаллической структуры методом порошка 47
2.2. Кристаллическая структура нового бинарного германида иттрия 48
2.2.1. Кристаллическая структура соединения Y^Ge,-
2.3. Кристаллические структуры новых тернарных германидов редкоземельных металлов 53
2.3.1. Кристаллическая структура соединения La№0j82Ge0j18)13 53
2.3.2. Кристаллическая структура соединения Y^Co.Ge^o 56
2.3.3. Кристаллическая структура соединения La^Hi^Ge. 60
2.3.4. Кристаллическая структура соединения i^NiGe 63
2.3.5. Кристаллическая структура ЬаЛШ*е2 и родственных соединений 66
2.3.6. Кристаллическая структура соединения La^Ni^Geg 72
2.3.7. Кристаллическая структура соединения LaQNiGe^ 77
2.3.8. Кристаллическая структура соединения TbCoGe 85
2.3.9. Кристаллическая структура соединения Tb2CoGe2 88
2.3.10. Кристаллическая структура соединения ТЪ^Со^е^ 92
3. Обсувдение результатов 96
3.1. К вопросу о систематике структурных типов, принадлежащих к двумерной неоднородной серии А1В2 - oi -е 96
3.2. Особенности кристаллохимии других новых германидов редкоземельных металлов 103
3.2.1. Особенность кристаллической структуры соединения YnGec- 103
3.2.2. Особенности кристаллической структуры соединения LagNiGe, 105
3.2.3. Особенности кристаллической структуры соединения YoCo^Ge^- 108
3.2.4. Особенности кристаллической структуры соединения La2NiGe 110
3.2.5. Особенности кристаллической структуры соединений Tb2CoGe2 , TboCo2Ge4 И TbCoGe . 111
3.2.6. Анализ межатомных расстояний в структурах исследованных соединений 113
Выводы 116
- Некоторые структурные типы интерметаллических соединений с тригонально-призматическои и икосаэдрической координацией атомов меньшего размера
- Кристаллическая структура нового бинарного германида иттрия
- Кристаллическая структура соединения La^Ni^Geg
- Особенность кристаллической структуры соединения YnGec-
Введение к работе
Интенсивное развитие науки, техники и промышленности во многом зависит от создания новых, более эффективных материалов, в том числе неорганических. Именно поэтому в решениях ХХУТ съезда КПСС отмечается необходимость их разработки и внедрения [i] . Интерметаллические соединения / ЙМС / представляют собой очень важный в практическом и теоретическом планах класс неорганических соединений. Несмотря на значительные успехи, современное материаловедение пока не позволяет надежно прогнозировать возможные составы, структуры и свойства интерметаллидов, поэтому систематическое экспериментальное исследование их необходимо для накопления эмпирического материала с целью создания основы будущих теоретических обобщений.
Редкоземельные металлы и сложные / двух- и трехкомпонент-ные / интерметаллиды с их участием, в частности с переходными металлами триады железа и германием, являются весьма перспективным классом соединений как в чисто теоретическом, так и в практическом аспектах. У целого ряда таких соединений уже обнаружены интересные магнитные, электрические, тепловые и другие свойства, они широко применяются в атомной, авиационной, металлургической, электротехнической промышленности, медицине [2] . Результаты по систематическому исследованию некоторых групп герма-нидов обобщены в [3,4J , однако данных о кристаллических структурах германидов РЗМ и переходных металлов накоплено пока недостаточно. Поэтому выбор в качестве объекта исследования именно этой группы ЙМС представляется актуальным.
Целью диссертационной работы является изучение новых структурных типов тернарных / РЗМ - переходный металл триады железа - германий / и бинарных / РЗМ - германий / германидов, уста-
новление закономерностей их строения, обработка литературных данных о структурах известных бинарных и тернарных германидов РЗМ.
В работе систематизированы известные данные о структурах и составах германидов редкоземельных металлов, найдено 20 новых тернарных соединений, полностью определена их кристаллическая структура, а также структура одного бинарного германида иттрия / їзЄе5 Iщ Найдены и сформулированы основные кристаллохимичес-кие закономерности для расшифрованных структур, предложен новый способ систематики структурных типов ЙМС - членов двумерной неоднородной гомологической серии, основанной на фрагментах типов А1Вр и cL-Ee . Полученные данные пополнили банк рентгеновских порошковых данных АРЙС.
Работа состоит из введения, трех основных глав - обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитированной литературы.
В диссертации использовались следующие основные обозначения и сокращения:
ЙМС - интерметаллические соединения;
РЗМ - редкоземельный металл;
пр.гр.' - пространственная группа;
к.ч. - координационное число;
КМ - координационный многогранник;
Z - число формульных единиц;
X Y Z - кристаллографические оси;
х у z - координаты атомов в долях ребра элементарной ячейки;
а,Ъ,с,«,^ ,у - параметры решетки;
(а),(Ъ),(с) и т.д. - наименование правильных систем точек;
М - атомы более металлического компонента;
E - атомы, имеющие больший эффективный радиус
/ как правило РЗМ /; X - атомы менее металлического компонента
/ как правило германий /; г - радиус атома; <Р - межатомные расстояния.
Некоторые структурные типы интерметаллических соединений с тригонально-призматическои и икосаэдрической координацией атомов меньшего размера
Ниже приведены координаты атомов, проекции элементарных ячеек и координационные многогранники атомов некоторых структурных типов с тригонально-призматической и икосаэдрической координацией атомов меньшего размера. І.2.І. Структурный тип TiNiSi. Пр.гр. Pnma , Z =4, a=0,6383, Ъ=0,40П, с=0,68б8 юл / для ScMSi / [72,73] , 4sc :4(с) х 1/4 z , х=0,498, z =0,298; 4м : 4(c) х 1/4 z , x=0,I79, z=0,580; 4si :4(с) х 1/4 z , х=0,80б , z =0,586, рис. I.I5. 1.2.2. Структурный тип Sc2CoSi2 / Zr2CoSi2 /. Пр.гр. B2/m , Z =4, а=0,974, Ъ =0,982, с=0,3954 нм, =112,6 [74,75] , 4 Sc1:4(i) x у 0, x=0,I750, y=0,6734; 4 Sc2:4(i) xyO, x=0,4I6I, y=0,I030; 4Go :4(i) x у 0, x=0,I474, y=0,3722, 4si1 : 4(1) x у 0, x=0,4244, y=0,5684; 4Si2 :4(i) x у 0, x=0,I39I, y= =0,1259, риє. I.16. Кристалл, отобранный под микроскопом из массы сплава, наклеивался на стеклянную нить, которую помещали на гониометрическую головку. Предварительное исследование монокристалла проводилось методами Лауэ и вращения / камера РКВ-86, МоК или СиК излучения / и позволяло определить качество кристалла, дифракционный класс и периоды решетки. Для определения структур монокристаллов Y3Ge5 , YoCo Ge , LaJBfiGeg t La iGe , La i Ge , LagNiGe,- , La Ni Geg , TbCoGe, TbpCoGep и Tb CopGe использовался экспериментальный массив интенсивноетей отражений, полученный на четырехкруж-ном дифрактометре P2j "Синтекс", управляемом миникомпьютером "Нова-1200", на молибденовом излучении с параллельным графитовым монохроматором. От предварительно исследованного фотометодом монокристалла, ориентированного произвольно относительно осей гониометра, с помощью собственной программы проводился поиск дифракционных пиков с одновременным уточнением соответствующих установочных углов. Поиск велся методом наклонов /cj = const., значение угла cJ задается исследователем / при непрерывном сканировании вокруг оси f .Величины изменения углов X и 2в задаются исследователем и выбираются в зависимости от качества монокристалла и ширины дифракционных пиков. Данные об исследуемом кристалле, полученные с помощью фотометода, использовались для расчета установочных углов, что позволяло значительно сокращать время, затрачиваемое на поиск дифракционных пиков. Сведения об угловых параметрах отражений применялись для индицирования и расчета матрицы ориентации кристаллографических осей монокристалла относительно осей гониометра, после чего проводилось исследование рядов обратной решетки. По наиболее сильным из найденных рефлексов проводилось уточнение матрицы ориентации методом наименьших квадратов. На основе последней в процессе съемки вычислялись установочные углы 2 0 , О , и X для всех индексов hkl отражений таким образом, что каждый узел обратной решетки выводился в экваториальную плоскость. Измерения интенсивностей проводились на MoKot - излучении с переменной /2-29 град мин"1 / скоростью сканирования методом 2/0 либо (Л) - сканирования.
Измерение фона проводилось дважды по обе стороны от измеряемого рефлекса. Угловой интервал сканирования выбирался в зависимости от ширины дифракционного максимума с автоматическим учетом расщепления с(» г при больших углах 0 В тех случаях, когда из данных, полученных с помощью фотометода, были точно известны законы погасания, для сокращения времени, затраченного на съемку, проводился обход систематически погасающих рефлексов, для чего в программу вычисления установочных углов были внесены изменения. Собранные данные записывались на магнитной ленте в виде отдельного файла. После первичной обработки данных в расчеты, связанные с расшифровкой и уточнением структуры,включались только рефлексы с I I,96CI , то есть измеренные с достаточной степенью точности. Первичная обработка полученного материала осуществлялась с помощью комплекса программ ХТЬ [93] При этом использовались следующие программы: PRIME - программа ввода первичных данных о кристалле: параметров решетки, формулы соединения, атомных фак- торов, символа пространственной группы и др. TAPER - программа считывания дифрактометрических данных с магнитной ленты, проверки уровня фона, анализа профиля дифракционных максимумов. AVEX - программа усреднения эквивалентных p(hkl). GECOR - программа введения поправки на поляризационный фактор, построения графика Вильсона для оценки константы тепловых колебаний Всредн# и коэффициента приведения F(hkl)I эксп# к абсолютной шкале и др. Для введения поправки на поглощение для кристаллов, форма которых могла быть приближенно аппроксимирована сферой, использовалась собственная программа ABCOR . 2.1.5. Второй этап структурного анализаш Основными программами комплекса XTL , используемыми на втором этапе, являлись: IPED - программа ввода и редактирования данных об отдельных атомах и режимах уточнения. FOUR - программа суммирования рядов Фурье / в том числе полного и разностного синтезов Фурье /, синтеза Паттерсона и др. BLOCK - программа уточнения координат атомов и параметров тепловых колебаний методом наименьших квадратов по схеме Гаусса - Зейделя в блок-диагональном приближении, вычисления F(hkl) и н -фактора. FMLS - программа полноматричного уточнения координат атомов и параметров тепловых колебаний методом наименьших квадратов. EEVAL - программа расчета R - фактора и статистических данных, характеризующих точность определения структуры. DISTAS - программа расчета межатомных расстояний и углов, стандартных отклонений для них. Определение структур кристаллов проводилось с использованием трехмерного распределения функции Паттерсона и предварительных соображений о возможной координации атомов меньшего размера в исследуемом соединении и взаимном расположении координационных многогранников / в подавляющем большинстве случаев - тригональних призм /. Из анализа трехмерного распределения межатомной функции удавалось, как правило, однозначно определить координаты тяжелых атомов. После уточнения последних в изотропном приближении рассчитывались синтезы Фурье / как полные, так и разностные /, которые в большинстве случаев содержали верный структурный мотив. Одним из критериев правильности полученной структуры являлось отсутствие дополнительных максимумов на разностных синтезах Фурье, рассчитанных после уточнения координат и тепловых поправок для всех найденных атомов методом наименьших квадратов в анизотропном / либо, когда экспериментальных данных для этого было недостаточно - изотропном / приближении. Дополнительным критерием служило сближение величин P(iiki) выч и P(hkl) эксп# . Параметром, характеризующим это сближениеу являлся фактор расходимости
Кристаллическая структура нового бинарного германида иттрия
Как было отмечено в обзоре литературы, для части бинарных соединений РЗМ и германия кристаллические структуры пока не определены. Мы предприняли попытки исследовать структуры некоторых из этих соединений, однако получить пригодный для рентгенострук-турного исследования монокристалл удалось получить только для соединения с предполагаемым составом YGe „ . 2.2.1. Кристаллическая структура соединения ї3&е5 Впервые о существовании соединения, которому приписывалась формула YGe п было сообщено в [б] , там же приводились данные первого этапа рентгеноструктурного анализа: пр.гр. Fdd2 , а = =0,5749/2/ , Ъ =1,7246/3/, с=1,3683/3/ нм и возможные параметры атомов, найденные из предположения о специфической деформации структуры типа ot;iiSi2 . Независимо от [б] в [95] исследовался монокристалл из сплава состава YGe3 с аналогичной метрикой , к Программы написаны на кафедре неорганической химии Львовского государственного университета. 305 Здесь и далее в скобках приведены стандартные отклонения. где также высказывалась идея о деформации тетрагональной ячейки типа U. hSi2 / пр.гр. Mvj/amd / и образовании ромбической / пр.гр. Fdd2 /. Хотя предположение о деформации ячейки типа JL hSip , высказанное в обеих работах, оказалось верным, решить вопрос о структуре и распределении атомов по узлам решетки авторам цитированных работ не удалось, поскольку исследования [б,95] проводились фотометодом. Для дифрактометрического исследования был отобран монокристалл в форме пластинки с размерами 0,05x0,10x0,10 мм . Предварительное рентгеновское исследование фотометодом, а также последующее полное дифрактометрическое исследование позволили уточнить параметры решетки: а=0,5746/2/, Ъ =1,7284/5/, с=1,3696/3/ нм , пр.гр. Pdd2 . Интенсивности 318 наблюдаемых рефлексов из 490 независимых рефлексов, зарегистрированных в ходе дифрактометрического исследования / + - сканирование, sin А 4 8,5 нм / использовались во всех дальнейших расчетах. Из распределения межатомной функции, а также из анализа моделей, предложенных в [б,95] , локализованы два независимых атома иттрия. После уточнения их координат методом наименьших квадратов из полных и разностных синтезов Фурье были локализованы еще три независимых атома германия. Окончательное уточнение параметров всех атомов полноматричным МНК проведено до R =0,068 в изотропном и R =0,061 в анизотропном приближениях. Заключительный разностный синтез Фурье указал на отсутствие дополнительных атомов в структуре Y3Ge5 . Для проверки возможной неполной заселенности части позиций атомами германия / данное предположение высказывалось в [б] / были уточнены коэффициенты заполнения позиций атомами Ge , что позволило установить отсутствие дефектности по всем правильным системаїд точек. Таким образом, в процессе расшифровки был уточнен также и состав этого соединения. Заключительные координаты атомов и тепловые параметры в структуре соединения приведены в таблице 2.1, межатомные расстояния со стандартными отклонениями - в таблице 2.2. Структура Y3Ge5 принадлежит к новому структурному типу. На рис. 2.1 представлена проекция элементарной ячейки структуры соединения на плоскость YZ и координационные многогранники атомов.
G целью выявления новых тернарных германидов редкоземельных металлов нами были исследованы отдельные сплавы систем Y-Co-Ge , ТЪ-Co-Ge и La-Ni-Ge , где, судя по известным системам с кремнием, можно было ожидать образования тернарных соединений . Ниже будут приведены результаты определения кристаллических структур обнаруженных нами соединений. 2.3.1. Кристаллическая структура соединения La(Ni0j82Ge0j18)13 [96] . Анализ порошковой рентгенограммы соединения указал на возможную принадлежность его к структурному типу NaZiUo . Для подтверждения этого предположения была получена дифрактограмма от изучаемого сплава, по данным которой уточнены параметры атомов в структуре. В расчетах использовались значения інтенсивностей 32 наблюдаемых рефлексов дифрактограммы / 104 294 150 / из 39 возможных. Уточнение проведено до R =0,076 / для наблюдаемых рефлексов / и до R =0,086 / для всех возможных рефлексов /. Заключительные координаты и тепловые параметры атомов приведены в таблице 2.3, расчет дифрактограммы - в таблице 2.4. Межатомные расстояния находятся в пределах, обычных для интерметаллических соединений / таблица 2.5 /. Соединение La(M0 82Ge0 18)13 / пр.гр. Fm3c , a=I,I37I/2/ нм является первым среди тернарных германидов РЗМ представителем структурного типа NaZn . Осколок монокристалла, отобранный для рентгеноструктурного исследования из сплава состава YGoGe имел вид пластинки неправильной формы с минимальным и максимальным размерами 0,01 и 0,05 мм соответственно. Предварительное исследование фотометодом и последующее полное дифрактометрическое исследование позволили установить параметр рашетки / а=0,8769/2/ нм / и определить принадлежность кристалла к классу Лауэ m3m . Для расшифровки структуры использовался экспериментальный массив интенсивностей, содержащий / после усреднения эквивалентов / 156 отражений, 120 из которых были наблюдаемыми / I 1,9б«Г1 /. Съемка проводилась ju - методом с переменной скоростью сканирования в интервале sin 0А48,55 нм . В ходе анализа трехмерного распределения функции Паттерсона из двух возможных пространственных групп Р43п и РшЗп предпочтение было отдано последней. В процессе уточнения на синтезах Фурье удалось обнаружить расщепление позиции 24(k) , занятой германием, на две близких позиции. Атомы германия / Ge2 и Ge / заполняют эти позиции на 58 % и 42 % соответственно, причем расстояние между атомами Ge2 и Ge-3 равно 0,0497 нм. Эти факты говорят о наличии в структур Уо0сЧ&е13 двух типов ячеек - I и II, в первом из которых занято положение Ge2 , а во втором - Ge , причем в среднем на 100 ячеек структуры приходится 58 ячеек типа I и 42 ячейки типа II. Уточнение параметров всех атомов с учетом упомянутых выше особенностей методом наименьших квадратов привело к заключительному фактору расходимости R =0,067 в изотропном приближении. В связи с незначительным количеством рефлексов уточнение структуры в анизотропном приближении не проводилось. Заключительный разностный синтез Фурье указал на отсутствие дополнительных атомов в структуре соединения. Данные о координатах атомов и тепловых поправках приведены в таблице 2.6, межатомные расстояния в структуре Y-Co.Ge. - в таблице 2.7. Проекция элементарных ячеек структуры зСо4йе1я типа I и II на плоскость xi и координационные многогранники атомов изображены на рис. 2.2. КМ атомов иттрия - 16-вершинники, содержащие две четырехугольные и 20 треугольных граней / рис. 2.2, I, II, а /, кобальта - деформированные тетрагональные антипризмы с дополнительным атомом иттрия против одной из четырехугольных граней / рис. 2.2,
Кристаллическая структура соединения La^Ni^Geg
Осколок монокристалла, отобранный для рентгеноструктурного исследования из сплава состава LaccNi2oGe25 шел- неправиль -ную форму с минимальным и максимальным размерами 0,04 и 0,07 мм соответственно. Предварительное изучение фотометодом и последующее полное рентгеноструктурное исследование на четырехкружном дифрактометре позволили определить параметры решетки кристалла / а=1,8637/5/, Ъ =0,43843/9/, с=1,4191/6/ нм, р =106,13/3/ / и возможные прстранственные группы - 02 , Cm , 02/т На том же дифрактометре был получен массив интенсивностей, состоящий из 1047 рефлексов, 857 из которых были наблюдаемыми. Съемка проводилась и - методом, область съемки ограничивалась интервалом sin Q /X 4- 8,95 нм""1. Структура кристалла La M Ge6 определена методом тяжелого атома. Анализ трехмерного распределения межатомной функции позволил определить наиболее вероятную пространственную группу / С2/т /, в пользу которой свидетельствовало специфическое рас положение максимумов межатомной функции на оси v / лишь при значении V равном 0 либо 1/2 /, и координаты части тяжелых атомов. После уточнения их параметров на полных и разностных синтезах Фурье были локализованы остальные атомы. Уточнение их пара -метров МНК привело к факторам расходимости н =0,071 в изотроп -ном и R =0,062 в анизотропном приближениях. Окончательный разностный синтез Фурье не указал на наличие дополнительных атомов в структуре. Заключительные координаты атомов со стандартными отклонениями и температурными поправками приведены в таблице 2.15, межатомные расстояния в структуре La M.Geg - в таблице 2.16. На рис. 2.7 изображена проекция элементарной ячейки структуры соединения La11Ni Ge6 на плоскость xz и координационные многогранники атомов. КМ атомов La1 - 14-вершинник, который можно рассматривать как деформированный кубооктаэдр с двумя дополнительными атомами / рис. 2.7, е /, атомов La - La I7-вершинники, состоящие в основном из треугольных граней.
У никеля и германия в качестве координационных многогранников выступают тригональные призмы, образованные из атомов лантана, против четырехугольных граней которых находятся дополнительные атомы никеля, германия или лантана / рис. 2.7, ж-л /. Структура соединения La Ni Geg , являясь представителем нового структурного типа, так же, как и структура La3NiGe2 , принадлежит к классу структур с тригонально-призматической координацией атомов меньшего размера и является новым представителем двумерной неоднородной серии, основанной на фрагментах типов А1В2 и JL -Ре . 2.3.7. Кристаллическая структура соединения La8NiGe5 [98,99]. Для рентгеноструктурного исследования из сплава состава La60Ni,-Ge2l- был отобран осколок монокристалла с минимальным и максимальным размерами 0,05 и 0,09 мм соответственно. Предварительное изучение фотометодом и последующее дифрактометрическое исследование позволили определить параметры решетки / а = =1,5586/3/, ъ =1,8384/5/, с=І,І35І/3/ нм /, установить возможные пространственные группы / йшш и Emn2 / и измерить интенсивности 1029 независимых рефлексов, 760 из которых оказались наблюдаемыми. Съемка проводилась с помощью О - сканирования, об - -I нм ласть съемки ограничивалась интервалом sin&/X4 9,0 Структура соединения LagNiGe,- расшифрована на основании данных, полученных из трехмерного распределения межатомной функции и кристаллохимических соображений. В связи с большим количеством атомов лантана в ячейке / 64 из 112/ метод тяжелого атома оказался неприемлимым. Однако закономерности кристаллохимии ин -терметаллических соединений РЗМ с весьма высокой степенью вероятности указывали на необходимость появления в мотиве структуры тригональних призм, образованных атомами лантана. Систематичес -кий анализ функции Паттерсона позволил выделить мощные максимумы, отвечающие, часто повторяющимся векторам второго рода La-La между атомами попарно связанных четырехугольными гранями тригональ -ных призм. Поскольку симметрия пары соединенных четырехугольными гранями тригональних призм отвечает классу штат , то предпочтение было отдано центросимметричной пространственной группе Emmn , тлеющей две взаимно перпендикулярные плоскости зеркального отражения. Правильность выбора группы подтверждена дальней -шими расчетами. Модель структуры / только тяжелые атомы /, построенная на основании приведенных выше предположений и последующие полные и разностные синтезы электронной плотности позволили определить координаты координаты всех остальных атомов.
Заключительное уточнение параметров атомов в изотропном приближении привело к значению фактора расходимости R =0,065. Координаты атомов и тепловые па -раметры в структуре соединения приведены в таблице 2.17, проекция элементарной ячейки структуры и координационные многогранники в ней в проекции на плоскость xz представлены на рис. 2.8. Структура принадлежит к новому типу. Межатомные расстояния в структуре соединения La8NiGe5 находятся в обычных для интерметаллических соединений редкоземельных металлов пределах / таблица 2.18 /. Образец, отобранный для рентгеноструктурного исследования из сплава состава TbCoGe представлял собой осколок монокристалла неправильной формы с минимальным и максимальным размерами 0,01 и 0,03 мм соответственно. Предварительное исследование фотометодом и последующее полное дифрактометрическое исследование позволили определить параметры решетки / а=0,6955/2/, Ъ = 0,42416/9/, с=0,7271/2/ нм / и возможные пространственные группы / Ешаа и Рпа21 /. Исходя из предварительных данных об исследуемом кристалле с учетом его состава представлялась вероятной его изострук-турность с соединением TiNiSi / пр.гр. Ешпа /. Анализ трехмерного распределения межатомной функции подтвердил это предположение. Координаты атомов Ті , Mi и si в структуре соединения TittiSi были взяты как исходные для атомов ТЪ , Со и Ge в соединении TbCoGe . Несколько циклов уточнения IvfflK в изотропном приближении привели к фактору расходимости R =0,041. Уточнение структуры в анизотропном приближении не изменило значения фактора расходимости. При расчетах использовался экспериментальный массив интен-сивностей из 197 наблюдаемых рефлексов, полученный на дифракто-метре с помощью оЬ метода. Область съемки ограничивалась интервалом sin0 /Л 4 8,05 нм . Заключительный разностный синтез указал на отсутствие в структуре дополнительных атомов. Уточненные координаты атомов с температурными поправками приведены в таблице 2.19, межатомные расстояния в структуре соединения TbCoGe - таблице 2.20. Проекция элементарной ячейки структуры на плоскость XZ и координационные многогранники атомов изображены на рис. 2.9.
Особенность кристаллической структуры соединения YnGec-
Структура YoGe5 является дефектной производной от типа othSi2 и аналогично ему построена из тригональних призм, образованных более крупными атомами / Y /и соединенных четырехугольными и треугольными гранями. Укладка тригональних призм в структуре Y3Ge5 в пРекЧии на плоскость YZ показана на рис. Связь между параметрами, установленная в [6,95] выражается соотношениями: а. , Ъ За У!? , с2"с1 Сам по себе факт сложной деформации структуры типа oChSi2 сопровождаемой вычитанием части атомов меньшего размера, весьма интересен и очень похож на тип деформации структуры типа BaAl с образованием структуры La-JU. [l05]. В отличие от нашего случая, где ромбическая деформация приводит к изменению двух периодов решетки / одним является диагональ квадратной грани,вторым - утроенная диагональ / во втором утраивается лишь один из двух коротких периодов. Дефектность структуры з&е5 вызывает незначительные изменения в координационных числах атомов по сравнению с oCbSi2. Так, для иттрия в YJae к.ч.=18, тогда как в oL hSi2 для более крупных атомов - 20, тригональные призмы у более мелких атомов в о hSip имеют все три центрированные четырехугольные грани, а в Y Ge,- для двух атомов - по две центрированные грани. В [іОб] сообщается о структуре Eu As , которая имеет такую же метрику / по сравнению с YoGe5 изменена ориентация осей Z и X / и симметрию ячейки: пр.гр. Fdd2 , а = 1,6419, Ъ =1,7636, с=0,58866 нм, и отличается от Y Ge,- отсутствием атомов в положении Ge , вследствие чего уже 1/3 часть триго -нальных призм, образованных атомами европия, незаполнена. 3.2.2. Особенности кристаллической структуры соединения LaQNiGe5. Атомы лантана в структуре соединения LaglfiGe,- образуют четыре одинаковые, почти плоские сетки, которые размещены на высотах 0,1, 0,4, 0,6 и 0,9 по оси х / рис. 3.5 /. Попарно / первая со второй и третья с четвертой / они формируют слои из тригональних призм, внутри которых находятся атомы никеля или германия, кубы и пентагональные призмы с атомами лантана внутри / рис. 3.5, а /. Все атомы, находящиеся внутри названных многогранников, лежат в плоскости зеркального отражения, перпендикулярной оси х на высотах 0,25 и 0,75, также образуя плоские сетки, состоящие из трех-, пяти- и шестиугольников. В пространстве между слоями, образованными попарно первыми четырьмя сетками, размещены атомы Ш.2 и Ge -Ge , образующие, в свою очередь, четыре почти плоские сетки. Таким образом, элементарная ячейка структуры LaoNiGe,- состоит из 10 плоских атомных сеток, чередующихся вдоль оси X. Известно большое количество структур ЇЇМС, построенных из плоских атомных сеток и содержащих одновременно трех-, четырех-и пятиугольники.
Однако все они кроме названных полигонов содержат еще и шести- или семиугольники. В свою очередь известны структурные типы ИМС, сетки у которых состоят только из треугольников и четырехугольников. Анализ строения такого рода структурных типов позволил установить, что тип LaQNiGe5 / стехиометри-ческий класс Е Х / близко родственен структурному типу Sm,-Ge. / стехиометрический класс R \ /. Рисунок 3.5 иллюстрирует подобие структурных типов Sm5Ge4 и La8MiGe5 / точнее говоря, их структурных мотивов /. Проекция структуры Sm5Ge / La5Ge4 I на плоскость xz приведена на рис, 3.5, б. Фрагмент, вырезанный из типа SmcGe по направлению 1 0 l /на рис. 3.5, б ограничен стрелками, направленными вправо / полностью укладывается между плоскостями зеркального отражения, которые перпендикулярны оси Y / на рис. 3.5, а указаны стрелками, направленными влево /. Различие состоит лишь в незначительной деформации фрагмента при переходе от LagNiGe,- к Sm5Ge , так как в первом случае атомы пограничного слоя в силу симметрии структуры лежат в одной плоскости, а во втором есть атомы лежащие вне её. Смещение атомов пограничного слоя от плоскости не превышает 0,04 нм. Деформация внутренней части фрагмента практически отсутствует. - Таким образом, структура La8NiGe5 . получается из указанного фрагмента Sm,-Ge. последовательными отражениями его в плоскостях зеркальной симметрии, представляя собой, своеобразный "зеркальный двойник", и является линейным гибридом, основанном на фрагментах структурного типа Sm,-Ge4 . Появление в составе атомных сеток lAoNiGe,- пятиугольников объясняется способом укладки фрагментов / отражение большей части четырехугольника в плоскости зеркальной симметрии под углом к любой из его диагоналей приводит к появлению пятиугольника /. Структурные типы bagNiGe,- и Sm Ge отличаются между собой по стехиометрии / 4х3 и ЕЛ соответственно /. Происходит это из-за того, что не весь мотив структуры Sm Ge. входит в состав LagNiGec . На рис. 3.5, б справа штриховыми линиями выделена часть структуры SnuGe » которая имеет состав SmJSe-. I Е Х-э / и полностью входит в La8HiGe5 . Оставшийся фрагмент состава SmGe / EX / не проявляется в последней. Ввиду близкой родственности обсуждаемых структур размеры их ячеек связаны между собой простыми соотношениями : a(La8NiGe5)«b(La5Ge4); KLaglTiGe ) ; cCLagKLGe +Dg I см. рис. 3.5 /, где ъ и D2 - размеры двух фрагментов La5Ge , которые связаны с периодами последнего следующим соотношением: VD2= ([aCLa Ge +fbCLa Ge )]2!1/2 . 3.2.3. Особенности кристаллической структуры соединения YoCo Ge -з . Как мы уже отмечали в разделе 2.3.2, в структуре соединения YoCo.Geno есть два атома германия / Ge и Ge /, расстояние между которыми равно 0,0497 нм, а коэффициенты заполнения этих двух позиций равны соответственно 58 % и 42 % /в сумме 100 % /, что позволяет сделать вывод о наличии в кристалле ячеек двух типов: типа I, в котором занято положение Ge2 / 58 ячеек из 100 / и типа II, в котором занято положение Ge /42 ячейки из 100 /. По-видимому, наличие в структуре соединения Y Co Ge двух типов ячеек не является особенностью исследованного монокристалла, так как результаты уточнения структуры Y Co.Ge o с использованием порошковых данных / дифрактограмма от образца сплава, диф-рактометр ДРОН-2,0, FeK - излучение, Е =0,10 / совпадают с данными, полученными при изучении монокристалла, с точностью до стандартных отклонений. В структурах недавно расшифрованных соединений I EtuSn,,- [91] И R3Co4Sn13 / R = La , Се , Рг , Nd , Sm , Gd И ТЪ I [92] атомы размещены так же, как и в структуре YXo Ge с той лишь разницей, что атомы олова, находящиеся в положении 24(к) занимают его полностью / коэффициент заселенности позиции ра -вен 100 96 /. Координаты атомов олова в этих структурах имеют значения, промежуточные между координатами атомов Ge2 и Ge3 в структуре соединения YoCo Ge . ДЛЯ Y3Co4Ge13 x(Ge2) = 0,327 y(Ge2) = 0,161 x(Ge3) = 0,273 y(Ge3) = 0,142 ДЛЯ Ce3Co4Sn13 x(Sn) = 0,304 y(Sn) = 0,155 для Gd3Go4Sn13 x(Sn) = 0,309 y(Sn) = 0,156 Если сравнить значения классических атомных радиусов олова и германия / r(Sn) =0,158 и г(Ge)=0,138 нм /, то можно заметить, что разница в их диаїлетрах / 0,04 нм / очень близка к расстоянию Ge2 - Ge3 в структуре соединения Y3Co4Ge13 / 0,0497 нм /, и расщепление позиции 24(к) в ней может быть объяснено исходя из геометрических концепций. По-видимому, в ячейке Y0Co,.Ge,.0 имеется два приблизительно равных с энергетической точки зрения положения, что и приводит к образованию двух типов ячейки. В соединении Er-Rh &Xj о / так же как и в соединениях R-Сосать., ,] где R = La , Се , Рг , Ш , Sm , Gd и ШЪ / это становится невозможным из-за больших размеров атомов олова по сравнению с германием, и они вынуждены занимать положение, промежуточное между ПОЛОЖеНИЯМИ Ge2 И Ge3 В Структуре Y GoJae y Координационные многогранники атомов в ячейках типа I и II различаются лишь для атомов Ge2 и Ge3 / координационные числа для них равны соответственно 10 и II /.
