Введение к работе
Ахтуалкоотъ проблемы. Методы ' получения карОо- и гетероциклических соединений, основанные на использовании циклопропановых соединений, находят широкое применение и практике органического синтеза. Особенно перспективны в этом отношении "донорно-акцвпгорныв" циклопропаны, .содержащие в кольце вицииально расположенные я-электроноакцепторные и р-электронодонорные заместители, согласованное действие которых приводит к мягкому региоспецифическому раскрытию прилежащей связи с образованием 1,4-бифункциональных соединении или продуктов их циклизации. Наиболее широко изучаются реакции расширения цикла карбонильных и гвтерокарбонильних активированных циклопропанов, что позволило существенно усовершенствовать процесс получения ряда практически важных или малодоступных классов веществ.
Скрытыми активированными . циклопропанами являются доступные гем.-дихлорциклопропилкетоны (1-ацил-2,2-дихлорциклопропаны), содержащие подвижный атом водорода в трехчленном цикле в а-положении к карбонильной группе. Систематическое изучение этих' соединений позволило получить 4-оксоалканамиды, 1,4-кетоалььдегиды, циклопентеноны, 5-алкокси-2,3-дигидрофураны, замещенные алкоксифураны, а также 5-замещенные-2-М,Н-диалкиламинофураны.
Возможность использования гем.-дихлорциклопропилкетонов для получения труднодоступных 2-М,N-диалкиламинозамещенных тиофенов и пирролов, не содержащих акцепторных заместителей в гетероциклическом ядре, и перспективных в . качестве молекул электронодоноров, ранее не изучалась.
Актуальность изучения химических свойств гем.-дихлорциклопропилкетонов определяется перспективностью разработок эффективных синтетических методов на 'основе высокоселективных превращений гем.-дихлорциклопропилкетонов под действиеи нуклеофилов и необходимостью углубления знаний о реакционной способности напряженных циклических систем.
Цель работа. Целью настоящего исследования является разработка общих, удобных в препаративном отношении, методов синтеза 2-М,N-диалкиламиноэамещенных тиофенов, фуранов и пирролов на основе доступных гем.-дихлорциклопропилкетонов, и
использование полученных. продуктов для синтеза полисопряхенных донорно-акцепторных соединений.
Научная возмака. В результате проведенных исследований установлено, что гем.-дихлорциююпропклкетоісц спосоОны с высокой степенью селективности подвергаться замещению атомов галогена двумя разным., нуклеофилами с образованием продуктов раскрытия трехчленного цикла. Замещение протекает по механизму отщепления-присоединения с раскрытием кольца в промежуточно образующихся активированных доноркым и акцепторным заместителями циклопропановых интермедиатах, Наблюдающаяся селективность в отношении нуклеофилов объясняется изменением активности реакционного электрофильного центра.
При конкурентном взаимодействии сероводорода и первичного или вторичного амина с 1-ацил-2,2-дихлорциклопропанами в различных растворителях с высокими выходами образуются труднодоступные и практически неизученные алкилзамещенные 4-оксоалкантиоамиды. Последние с почти количественными выходами подвергаются гетероциклизации с образованием 5-эамещенных-2-N,N-диалкиламинотиофенов.
Испольэоваив пары нуклеофилов аммиак/вторичный амин при взаимодействии с 1-ацил-2,2-дихлорциклопропонами позволяет с высокими выходами получать труднодоступные- 5-эамещенные-2-Ы,N-диалкиламинопирролы. В отсутствие вторичного амина взаимодействие приводит к 7""0*:сокитРилам-
Разработана удобная в препаративном отношении методика синтеза 5-арил-2-Ы,N-диалкиламинофуранов взаимодействием гем.-дихлорциклопропилкетонов со вторичными аминами в протонных неполярных растворителях.
Найденные превращения были использованы для синтеза донорно-акцепторных соединений, содержащих 2-N,N-диалкиламинофурановые и тиофеновые фрагменты. Эти соединения обнаруживают высокие батохромные смещения полос поглощения в электронных спектрах и большие стоксовы сдвиги максимумов полос флуоресценции, а полученные 3-N,N-диалкиламинозамещенные фталимиды, обладают аномально высоким стоксовым сдвигом полос флуоресценции и интенсивной флуоресценцией в кристаллическом состоянии.
Драдстгмчоокая цишяосты. Установлено, ' что 1-ацил-2,2-дихлорциклопропаны являются удобными общими синтетическими
предшественниками 2-N, N-диалкилэамещенных пятичлеііних ароматических гетероциклов с одним гетероатомом - соединений, п последние 5-10 лет интенсивно изучающихся в качестве молекул электронодоноров и представители которых используются п качестве пигментоь для крашения волокон, компонентой электрофотографическнх материалов, индикаторов кислотности среды, соединений, обладающих нелинейными ' оптическими свойствами, антивуалентов галогенсеребряных фотослоев.
Предложенный препаративный метод синтеза N-алкил- и N, N--диалкил- у-оксоалкантиоаыидов - практически неизученного класса органических веществ - является единственным известным методом, позволяюиим синтезировать широкий ряд этих соединений, биологическая активность которых и возможности синтетического использования ранее не изучались.
На основе найденных превращений, исходя из гем.-дихлорциклопропилкетонов, синтезирован ряд . 3-N,N-диалкиламинозамещенных фталимидов и полисопряженных соединений, содержащих Ы,М-диалкилаыинотиофеновые, N,N-диалкиламинофурановые и цианоэтиленовые группировки.
При исследовании люминисцентных свойств 3-N,N-диалкиламинозамещенных фталимидов и полисопряженных соединений, содержащих N,N-диалкиламинотиофеноаые и цианоэтиленсвые группировки было установлено, что 3-N,N-диалкиламинозамещенные фталимиды, содержащие высшие алифатические заместители, могут быть использованы в качестве флуоресцентных метчиков жидких и твердых материалов, а стириловые красители, содержащие 2-N,N-диалкиламинотиофеновьга фрагменты перспективны в качестве активных сред для лазеров.
Пл. «аарсту выносятся: Выявленные закономерности конкурентного взаимодействия 1-ацил-2,2-дихлорциклопропанов со смесью двух нуклеофилов разной степени нуклеофильности.
Общие методы синтеза' 2-N,N-диалкиламинозамещенных фуранов, тиофенов и пирролов из однного синтетического предшественника - 1-ацил-2,2-дихлорциклопропанов.
Препаративный метод синтеза практически Неизученного класса органических веществ - N-алкил- и Ы,Ы-диалкил- у-оксоалкантиоамидов.
Методики синтеза 2-м/м-диалкиламинотиофенов, 2-N,N-диалкиламинопирролов, 2-М,Ы-диалкиламинофуранов, у
4 оксонитрилов, N-алкил- и Ы,Ы-диалкил- у-оксоалкинтиоамидов, а также стириловых красителей, содержащих 2-N,N-ди&лкиламинофурановые и тиофеновью фрагменты и производных 4-М,и-диалкиламино-7-арилфталимидов.
Люошй вклад соискателя заключается в получении основных экспериментальных данных и их обсуждении.
Апробация работ. Результаты исследований представлены или доложены о материалах пятой международной конференции по химии карОенип (Москва, 1992) и научных конференциях молодых ученых БГУ {Минск, 1990 и 1994).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезисов докладов.
Объем и csyxsypa. работа. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава посвящена анализу данных литературы по методам получения и свойствам 2-аминозамещенных фуранов, тиофенов и пирролов. Во второй главе приведены результаты исследования по использованию гем.-дихлорциклопропилкетонов в синтезах 2-аминозамещениых пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом, а также синтез и спектральные свойства красителей, содержащих эти гетероциклы, и синтезированных с использованием их d качестве синтетических предшественников. Третья глава включает методики проведения экспериментов, методы выделения и анализа полученных продуктов. Работа изложена на 116 страницах машинописного текста, включая К -рисунков и 32 таблицы. Список цитируемой литературы состоит из 162 ссылок.
Похожие диссертации на ГЕМ.-дихлорциклопропилкетоны в синтезе 2-N,N-диалкиламинозамещенных фуранов, тиофенов и пирролов
