Содержание к диссертации
Введение
1. Синтез и свойства амидов трех- и пятивалентного фосфора . 10
1.1. Синтез амидов трехвалентного фосфора 11
1.2. Реакции соединений трехвалентного фосфора с кислородом, серой, селеном
1.2.1. Реакции автоокисления
1.2.2. Окисление производных фосфора (III) кислородсодержащими соединениями 25
1.2.3. Окисление производных фосфора (III) серой и серосодержащими соединениями 28
1.2.4. Окисление соединений фосфора (III) селеном и селенсодержащими соединениями 34
1.3.Комплексные соединения меди на основе трех- и пятивалентных производных фосфора 36
2. Синтез и свойства N-фосфорилированных производных трех- и пятивалентного фосфора на основе є-капролактама 43
2.1. Синтез N-фосфорилированных произюдных трехвалентного фосфора реакцией амидохлорфосфита и циклофосфитов с е-капролактамом 43
2.2. Окисление азепанидов трехвалентного фосфора кислородом, серой, селеном 52
2.2.1. Окисление кислородом
2.2.2. Окисление серой и селеном 55
2.3.Реакционная способность азепанидов трехвалентного фосфора к окислению серой, селеном 60
2.4.Спектральные особенности азепанидов трех- и пятивалентного фосфора 65
2.4.1. Спектры ядерного магнитного резонанса 66
2.4.2. Инфракрасные спектры 69
2.4.3. Электронные спектры 71
3. Исследование способностей азепанидов трех- и пятивалентного фосфора к комплексообразованию 74
3.1.Комплексные соединения меди на основе амидов трехвалентного фосфора 74
3.2. Комплексные соединения меди на основе амидов пятивалентного фосфора 76
3.3.Спектральные свойства медных комплексов азепанидов трех- и пятивалентного фосфора 78
4. Электронная структура азепанидов трех- и пятивалентного фосфора и их медных комплексов 83
4.1.Квантово-химический анализ электронной структуры соединений трехвалентного фосфора 83
4.2. Квантово-химический анализ электронной структуры соединений пятивалентного фосфора 85
4.3.Квантово-химический анализ электронной структуры медных комплексов азепанидов трехвалентного фосфора 88
4.4.Квантово-химический анализ электронной структуры медных комплексов азепанидов пятивалентного фосфора 91
5. Применение медных комплексов как катализаторов олигомеризации є- капролактама 96
5.1.Катализ олигомеризации є-капролактама с полифториро-ванными спиртами 96
5.2.Катализ олигомеризации s-капролактама с глицерином 100
6. Экспериментальная часть 104
6.1. Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура 104
6.2. Исходные реагенты и растворители 105
6.3. Описание методов синтеза и выделения 107
6.3.1. Синтез амидохлорфосфита и циклических хлорфосфитов .107
6.3.2. Синтез амидофосфитов и циклофосфитов 2-оксоазепана. 108
6.3.3. Синтез амидофосфатов и циклофосфатов 2-оксоазепана... 109
6.3.4. Синтез комплексных соединений азепанидов трехвалентного фосфора с диацетатом меди 112
6.3.5. Синтез комплексных соединений азепанидов и пятивалентного фосфора с диацетатом меди 113
6.4.Исследование влияния условий проведения реакции на скорость окисления соединений трехвалентного фосфора 116
Выводы 124
Список литературы 126
- Реакции соединений трехвалентного фосфора с кислородом, серой, селеном
- Окисление азепанидов трехвалентного фосфора кислородом, серой, селеном
- Комплексные соединения меди на основе амидов пятивалентного фосфора
- Квантово-химический анализ электронной структуры соединений пятивалентного фосфора
Введение к работе
В настоящее время химия органических соединений фосфора является одним из приоритетных направлений химической науки, что связано с его практическим значением. Фосфорорганические соединения находят широкое применение как пластификаторы и стабилизаторы полимеров, антипирены, ингибиторы коррозии, эффективные препараты с широким спектром биологической активности. На их основе получены комплексы переходных металлов, обладающие высокой каталитической активностью. Многообразие структур и свойств соединений фосфора используется в теоретической элементорганической химии при изучении взаимосвязи строения и реакционной способности этих соединений.
Особое место занимают фосфорамиды. Они способны образовывать с солями переходных металлов комплексные соединения, отличающиеся высокой каталитической активностью. Так, комплексы переходных металлов с лабильными фосфорамидными лигандами используют как катализаторы реакций полимеризации. Комплексные соединения меди применяют для проведения хемоселективных реакций, а в реакциях полимеризации способствуют образованию полимеров с низкой степенью дисперсности. Полимеры, полученные с использованием амидов фосфористой кислоты, проявляют свойства радиопротекторов пролонгированного действия.
Исходя из этого, синтез и всестороннее исследование свойств новых фосфорорганических соединений, содержащих в своей структуре связь P-N, а также медных комплексов на их основе является актуальной задачей.
Целью работы является синтез N-фосфорилированных производных трех- и пятивалентного фосфора на основе 2-оксоазепана и комплексных соединений меди на их основе; исследование взаимосвязи структуры с физико-химическими свойствами полученных соединений.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить реакцию N-фосфорилирования 2-оксоазепана амидо- и эфирохлорангидридами;
синтезировать на основе N-фосфорилированных азепанидов трехвалентного фосфора фосфаты, тион- и селенонфосфаты;
изучить возможности синтеза медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора;
с использованием методов ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии и квантовой химии проанализировать особенности электронной структуры трех- и пятивалентных N-фосфорилированных производных 2-оксоазепана и их медных комплексов;
предложить пути возможного практического применения синтезированных соединений.
Научная новизна:
Синтезированы новые N-фосфорилированные производные 2-оксоазепана реакцией нуклеофильного замещения атома хлора в амидо- и эфирохлорангидридах фосфористой кислоты на остаток 2-оксоазепана. На основании анализа (по результатам квантово-химических расчетов методом РМЗ) такого индекса реакционной способности, как заряд на атоме хлора в хлорфосфитах и в переходном состоянии пятичленной структуры, судили об активности хлорангидридов: более высокий отрицательный заряд в 1-бис(диэтиламидо)фосфино-2-оксоазепане и 2-(2'-оксоазепанил)-1,3,2-диоксафосфолане, по сравнению с 2-(2'-оксоазепанил)-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринаном, указывает на большую способность их к взаимодействию.
Показано, что в реакции азепанидов трехвалентного фосфора с кислородом, серой, селеном максимальный выход достигается для тионпроизводных. Строение и состав полученных соединений были
і 71
исследованы с помощью современных физических методов УФ, ИК, Н, Р ЯМ? спектроскопии.
Квантово-химическим методом ab initio рассчитаны геометрические и электронные параметры амидов фосфористой кислоты и соединений пятивалентного фосфора со связью Р=0, P=S, P=Se и их медных комплексов. Выявлено, что гетероатом (кислород, сера, селен) при атоме пятивалентного фосфора не участвует в комплексообразовании, а образование комплекса происходит за счет атома азота амидной группы и атома кислорода оксолановых (пяти- и шестичленных) циклов, что позволяет предполагать высокую каталитическую активность полученных комплексных соединений в различных реакциях.
Практическая ценность работы:
Комплексные соединения меди с N-фосфорилированными трех- и
пятивалентными производными 2-оксоазепана являются
высокоэффективными катализаторами олигомеризации є-капролактама со спиртами: обнаружена селективная способность данных комплексов направлять реакции в сторону образования низкомолекулярных олигомеров є-аминокапроновой кислоты, широко применяемых в медицинской практике для лечения ожогов, регенерации костной ткани, для борьбы с вирусами гриппа; полифторированные эфиры є-аминокапроновой кислоты используются как модификаторы полимерных материалов.
Работа выполнялась в рамках НТП Минобразования России «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»: «Научные основы синтеза фтор-, фосфор производных тиоурацила, аминокислот и их олигомеров с медико-биологической активностью» государственной регистрации № 01200310970 (2003 - 2004 гг.).
Апробация работы:
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX, X региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2004, 2005), 42-ой научной конференции (Волгоград, 2005), 1-ом Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), XIV Международной конференции по химии
фосфорорганических соединений (Казань, 2005), Международном симпозиуме «Advanced Science of Organic Chemistry» (Крым, г. Судак, 2006), 44-ой научной конференции (Волгоград, 2007), 3-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (г. Санкт-Петербург, 2007).
Публикация результатов
По теме диссертации опубликовано всего 11 работ, из них 2 статьи в журнале общей химии, 1 статья в Известиях ВолгГТУ.
Объем и структура работы
Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 32 таблицы, проиллюстрирована 19 рисунками и 2 схемами, состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографического списка, включающего 222 ссылок. В первой главе проведен анализ методов синтеза с образованием Р—N-связи, также дан обзор способов получения фосфатов, тион- и селенонфосфатов и их практического значения. Вторая глава посвящена исследованию реакции капролактама с хлорфосфитами с образованием соответствующих амидофосфитов и особенностям окисления последних кислородом, серой и селеном, а также приведены спектральные свойства полученных соединений. Третья глава посвящена изучению способностей азепанидов трех- и пятивалентного фосфора к комплексообразованию с ацетатом меди. В четвертой главе обсуждены результаты квантово-химических расчетов энергетических параметров медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора. В пятой главе предложено практическое применение синтезированных N-фосфорилированных трех- и пятивалентных производных 2-оксоазепана и их медных комплексов. В шестой главе приводится описание проведенных экспериментов.
Реакции соединений трехвалентного фосфора с кислородом, серой, селеном
Трехвалентный атом фосфора обладает очень высокой реакционной способностью. Будучи связан с легко отщепляющимся атомом (или группой атомов), он может подвергаться атаке со стороны нуклеофильного реагента. Однако, если заместители при фосфоре менее электроотрицательны, его реакционная способность определяется доступностью несвязывающих 3s-электронов для их взаимодействия с электрофильными центрами. Так, в реакциях соединений фосфора, обладающих тремя простыми связями с такими атомами, как углерод, азот, кислород и сера, атом фосфора обычно сам выступает в роли нуклеофила. Характерной особенностью производных Р является их склонность к реакциям окисления, присоединения серы и селена. Переход в пятивалентное состояние особенно выражен при образовании фосфорильной группы Р = 0. Реакции окисления фосфитов в соответствующие фосфаты, или перегруппировки в фосфонаты, составляют обширную часть химии органических соединений фосфора.
Соединения трехвалентного фосфора легко окисляются кислородом воздуха, что осложняет их применение, поскольку требует предварительной очистки фосфитов перед использованием. В синтетических целях эта реакция используется редко. Достаточно широкое применение получили реакции фосфитов с пероксидом водорода, органическими пероксидами и другими кислородсодержащими соединениями (N2O4, HgO, Мп02, КМпС 4, трет-бутилгидропероксид и др.). Использование тех или иных окислителей зависит от условий проведения эксперимента и устойчивости фосфита и соответствующего фосфата.
Легкость протекания реакций окисления зависит от нуклеофильности фосфорных соединений и возрастает в ряду PCI3 (RO)3P (R N P R3P. Трихлорид фосфора окисляется очень медленно в отсутствии углеводородов [91]. Трибутилфосфит через 20 часов, при 55 С образует фосфат с выходом около 50 % [92]. Окисление более нуклеофильного три-трет-буттфосфита протекает экзотермично при комнатной температуре [93].
Реакция первичных фосфинов с кислородом идет с самовоспламенением и в синтетических целях не используется [38]. Низшие диалкилфосфины с кислородом воздуха дают фосфиновые кислоты. При окислении высших вторичных фосфинов образуются соответствующие оксиды [94]: R2PH + 02 R2P(0)H Увеличение длины алифатического радикала, введение фенильного радикала и электроноакцепторных заместителей способствует повышению выхода оксида [94].
Ряд исследований [95 - 97] показали, что простые триалкилфосфины, растворенные в бензоле или гексане способны присоединять до 1,5 моль кислорода на моль фосфина. При этом наблюдается образование смеси окиси фосфина и эфиров диалкилфосфиновой кислоты, наряду с незначительными количествами фосфоната (RO)2P(0)R и фосфата (RO)3PO.
При проведении реакции в ароматических углеводородах, ацетоне или ацетонитриле увеличивается содержание фосфиноксида. Добавка бензальдегида в качестве инициатора увеличивает содержание три-;/-бутилфосфиноксида в два раза. Бензол значительно уменьшает скорость окисления три-н-бутилфосфина.
Суммарная скорость автоокисления определяется скоростью образования алкокси-, алкилпероксирадикалов, их изомеризацией, распадом и взаимодействием с фосфином. Реакция, в данном случае, протекает по мономолекулярному механизму. Автоокисление триалкилфосфитов
Окисление тралкилфосфитов в отсутствие катализатора протекает очень медленно, а для химически чистого триэтилфосфита не наблюдается вовсе. Однако реакция проходит достаточно хорошо в присутствии источников свободных радикалов [98] или при ультрафиолетовом облучении [92, 99].
Изучение влияния заместителей у атома фосфора на процесс окисления триалкилфосфитов в соответствующие фосфаты показало, что в ряду алифатических заместителей удлинение цепи и введение в нее третичных углеродных атомов способствует окислению [21, 103, 144].
Взаимодействие с кислородом может протекать по двум конкурирующим реакциям: бимолекулярной RH + 02 —»R + НОО и тримолекулярной 2RH + 02 — 2R + Н2О2. Предпочтительность би- или тримолекулярной реакции определяется прочностью С-Н-связей. Так, взаимодействие атома водорода а-С-Н-связи три-н-бутилфосфита с кислородом, приводит к образованию радикалов: (С3Н7СН20)3Р + 02 - (С3Н7С,НО)Р(ОС4Н9)2 + НОО\
В этом случае реакция идет по бимолекулярному механизму с большей энергией активации при 50 - 55С за 5 часов. [92], тогда как окисление триизобутилфосфита в идентичных условиях протекает за 2 часа [27]. Окисление трифенилфосфита идет с трудом в течение 168 часов при УФ-облучении и 50 - 55 С, с выходом 70% [92]. В данном случае затруднена стадия инициирования за счет малой реакционной способности С-Н-связей ароматического кольца и поглощения части энергии облучения молекулой арилфосфита. Введение непредельного радикала в фосфит способствует окислению триалкилфосфита. Реакция протекает без облучения и без введения инициаторов при 70-80 С в течение 6 часов, выход - 83% [100].
Окисление азепанидов трехвалентного фосфора кислородом, серой, селеном
Соединения Р (III) способны легко окисляться (присоединять кислород, серу, селен) с образованием соответствующих фосфатов, тион- и селенонфосфатов. Легкость протекания реакция окисления зависит от нуклеофильности фосфорорганических соединений и увеличивается от P(OR)3 к P(NR)3 [45].
Нами изучены реакции окисления N-фосфорилированных производных 2-оксоазепана кислородом, серой и селеном. Известно, что окисление фосфитов в отсутствие катализатора протекает очень медленно. Однако в присутствии источников свободных радикалов [96, 98] или при ультрафиолетовом облучении [92, 99] реакция проходит достаточно хорошо. Наиболее энергично присоединяют кислород амидофосфиты [113]. Это объясняется тем, что в соединениях содержащих связь P-N более выражен нуклеофильный характер фосфора (III), нежели в кислородных соединениях.
В качестве инициаторов реакции сопряженного окисления нами был использован бензальдегид. На первом этапе происходит взаимодействие бензальдегида и кислорода с образованием пероксида, который затем, взаимодействуя с амидом трехвалентного фосфора, переводит его в фосфат (VII).
Реакция радикалов R- с кислородом идет быстро и практически без затраты энергии. Пероксидные радикалы, взаимодействуя с продуктами окисления, образуют новые радикалы, влияющие на скорость окисления, на состав и выход продуктов.
Применение для этих целей бензальдегида более целесообразно, чем применение алифатических альдегидов, из-за значительной длины его цепи (v) [95].
Окисление 1-бис(диэтиламидо)фосфино-2-оксоазепана (IV) проводили в отсутствии растворителя, поскольку бензол значительно уменьшает скорость окисления, а порой окисление становиться вообще невозможным [95]. Инициирование радикального процесса осуществляли нагревом реакционной массы до 45 - 50С в присутствии каталитических количеств бензальдегида. Выход 1-бис(диэтиламидо)фосфооксид-2-оксоазепана (VII) составил 57 %.
Получить оксиды соединений (V, VI) таким способом не представляется возможным, так как обработка циклических фосфитов в присутствии бензальдегида кислородом воздуха приводит к образованию высокомолекулярных соединений.
Синтез тион- и селенонфосфатов можно осуществить разными путями. Так, взаимодействие фосфитов с тиолами, ди- и полисульфидами протекает в достаточно жестких условиях и может сопровождаться образованием побочных продуктов (см. лит. обзор). Для получения фосфоселенидов может быть использован ядовитый селеноводород. Очевидно, что наиболее удобным препаративным методом синтеза тион- и селенонфосфатов является непосредственное взаимодействие амидофосфитов с элементарной серой и селеном. В литературе широко представлен материал по взаимодействию фосфитов с элементарной серой [21, 33 - 35, 40, 117, 118]. Определено, что скорость реакции напрямую зависит от скорости образования промежуточного комплекса амидофосфит - октосера. При этом более энергично присоединяют серу амидофосфиты, в сравнении с эфирами фосфористой кислоты [113]. Реакция протекает в бензоле с высокой скоростью.
В реакциях соединений фосфора, обладающих тремя простыми связями с атомами углерода, азота, кислорода или серы атом фосфора обычно легко реагирует с халькогенами с образованием соединений пятивалентного фосфора. Реакционная способность трехвалентных производных N-фосфорилированного 2-оксоазепана при взаимодействии с серой и селеном обычно снижается при увеличении числа электроноакцепторных заместителей у атома фосфора [38,45].
Конечные фосфаты выделяли колоночной хроматографией. Контроль за ходом реакции осуществляли методами ТСХ, а также ЯМР 31Р, ]Н спектроскопии [175 - 180], состав подтверждали элементным анализом. Свойства полученных соединений представлены в табл. 2.4. Примеры Р, Н спектров приведены на рисунках 2.4,2.5.
В спектрах Р ЯМР соединений Р (VIII - XIII) наблюдается смещение сигналов ядер фосфора в слабое поле по сравнению с соединениями Рш (IV - VI). Спектры ПМР соединений (VIII, IX) отличаются от спектра исходного 2-оксоазепана наличием резонансных сигналов протонов N-этильных групп в области 1,02 и 3,06 м. д. Для циклофосфитов характерно наличие сигналов протонов метиленовых групп фосфоланового цикла в области 4,35 и 4,54 м. д. (соединения X, XI), и фосфоринанового цикла (соединения XII, XIII) в области 3,82 м. д. Также в спектрах соединений (XII, XIII) имеются сигналы, относящиеся к протонам метильной группы фосфоринанового кольца- 1,07 м. д.
Высокий выход N-фосфорилированных производных пятивалентного фосфора (до 95 %) позволяет предположить, что вклад побочных реакций является незначительным. Изменяя условия реакции - температуру (15 -45), характер окислителя (S, Se), возможно определить в каких условиях реакция идет селективно с максимальным выходом N-фосфорилированных производных пятивалентного фосфора.
Были проведены следующие серии опытов: определение влияния температуры и природы заместителя при атоме фосфора на выход продуктов реакции, оценка воспроизводимости результатов. Количество образующегося фосфата определяли по изменению значений оптической плотности, полученных методом УФ спектрофотометрии. Исследуемые азепаниды пятивалентного фосфора в УФ области характеризуются полосой поглощения с максимумом при 350 - 355 нм, обусловленной наличием групп P=S, P=Se. На рисунке 2.6 в качестве примера приведены спектры индивидуальных растворов соединений (V, X, XI) в хлороформе. В проводимых нами экспериментах измерение оптических плотностей проводилось на длинах волн (А,), при которых поглощение азепанидов трехвалентного фосфора практически отсутствует (350 нм, рис. 2.6, табл. 2.10).
Комплексные соединения меди на основе амидов пятивалентного фосфора
На основе полученных ранее азепанидов пятивалентного фосфора (VII - XIII) были синтезированы комплексные соединения взаимодействием AM и ФКЛ с содержанием ФКЛ 1 моль на 1 моль AM [191].
Комплексы были получены аналогично соединениям (XIV - XVI) путем добавления AM в раствор фосфорилированных производных є-КЛ в хлороформе.
Реакцию проводили в круглодонной колбе на 50 мл, снабженной мешалкой. К раствору ФКЛ в абсолютном хлороформе добавляли AM и перемешивали в течение 60 - 90 минут. Затем, нерастворенный AM отфильтровывали. Из маточного раствора отгоняли хлороформ в слабом вакууме водоструйного насоса. Образовавшиеся комплексы экстрагировали водой. Полученные соединения представляют собой маслообразные вещества зеленого цвета. Выход медных комплексов соединений пятивалентного фосфора составил 79 - 85 %.
Полученные соединения были описаны методами ИК- и УФ-спектроскопии [175, 176, 179, 180, 184 - 187], состав подтвержден элементным анализом. Группа С=0 лактамного цикла проявляется в виде узкой полосы поглощения в интервале 1709 - 1636 см"1. Валентным колебаниям связи P-N соответствует полоса поглощения в области 746 - 814 см"1. Ионы Cu(II) в составе комплексных соединений (XVII - XXIII) обуславливают появление поглощения при 778 - 815 нм в УФ-спектрах. Свойства полученных медных комплексов амидов пятивалентного фосфора проиллюстрированы табл. 3.2.
Образование медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора было подтверждено ИК-спектрами. В ходе комплексообразования ФКЛ с AM происходит смещение характеристической полосы поглощения карбонильной группы лактамного цикла. Так, в случае диацетата 1-бис-(диэтиламидо)фосфонил-2-оксоазепаната меди (XIV) и соответствующих пятивалентных производных происходит смещение этой полосы в коротковолновую область (1642 - 1679 см"1). Для фосфолановых и фосфоринановых производных характерно смещение полосы поглощения С=0 группы в длинноволновую область (1690 - 1707 см 1).
Наблюдается также смещение в область длинных волн полосы поглощения P-N группы бис(диэтиламидо)фосфонилов, которое достигает 736 - 754 см 1; в исходных соединениях (IV, VII - IX) это значение составляет 640 - 694 см"1. В ИК-спектрах фосфолановых и фосфоринановых производных медных комплексов также наблюдается смещение полос поглощения Р-0 групп с 802 - 840 см 1 в длинноволновую область. Максимум поглощения наблюдается при 864 - 869 см 1 и 885 - 892 см"1.
ИК-спектральные характеристики соединений (XIV - XXIII) приведены в таблице 3.3. Соотнесение полос синтезированных соединений проводили путем сравнения ИК-спектров исходных реагентов и синтезированных продуктов с известными корреляционными диаграммами [175,184-186].
Комплексообразование AM с азепанидами трех- и пятивалентного фосфора исследовано спектрофотометрическим методом [138]. На рис. 3.1 и 3.2 в качестве примеров приведены спектры индивидуальных растворов AM, медных комплексов азепанидов трехвалентного фосфора (XIV - XVI) и тионфосфатов (XVIII, XX, XXII).
Электронные спектры поглощения водных растворов медных комплексов азепанидов трехвалентного фосфора и ацетата меди: 1 -ацетат меди, 2 - диацетат 1-бис-(диэтиламидо)фосфонил-2-оксоазепаната меди (XIV), 3 - диацетат Г-(1,3,2-диоксофосфоланил)-2 -оксоазепаната меди (XV), 4 - диацетат Г-(4-метил-1,3,2-диоксонфосфоринанил)-2 -оксоазепаната меди (XVI) при 22 С, С 5-Ю"5 моль/л, /1 см. IgE Электронные спектры поглощения водных растворов медных комплексов азепанидов пятивалентного фосфора и ацетата меди: 1 - ацетат меди, 2 - диацетат 1.1-(диэтиламидо)тионфосфат-2-оксоазепаната меди (XVIII), 3 - диацетат Г-(1,3,2-диоксотиофосфонил)-2 -оксоазепаната меди (XX), 4 -диацетат Г-(4-метил-1,3,2-диоксотиофосфонил)-2 -оксоазепаната (XXII), при 22 С, С 5-Ю 5 моль/л, /1 см.
Электронные спектры водных растворов комплексных соединений измеряли на спектрофотометре Helios Alpha. Для регистрации использовали кварцевые кюветы (Г), в кювете сравнения - дистиллированная вода. Из представленных спектров и данных таблицы 3.4 видно, что исследуемые соединения характеризуются полосами поглощения с максимумами при 234 - 309 нм и 765 - 815 нм, которые в случае медных комплексов претерпевают сдвиг в область более длинных волн. Положение максимума полосы поглощения Хтах= 778 - 815 нм d- -d перехода иона Си (II) в комплексах (XIV - XXIII) свидетельствует об образовании вокруг центрального атома хромофорной группы [193].
Спектр AM содержит три полосы поглощения при 238, 281, 765 нм. В спектрах соединений (XIV - XVI) наблюдается батохромный эффект: интенсивная полоса поглощения в интервале 240 - 275 нм и слабая полоса поглощения в диапазоне 803 - 813 нм.
При введении по атому фосфора кислорода, серы или селена также происходит смещение длинноволновой полосы в высокочастотную область на 13 - 50 нм, а коротковолновой - на 1 - 33 нм. Близкие максимумы светопоглощения медных комплексов азепанидов трех- и пятивалентного фосфора (799 - 815 нм), диацетат ди-є-капролактамата меди [192] (775 нм) и AM (765 нм) свидетельствует о том, что в них имеется одна и та же хромофорная группа. 4. Электронная структура азепанидов трех- и пятивалентного фосфора и их медных комплексов
В данной главе описано квантово-химическое исследование пространственного и электронного строения азепанидов трех и пятивалентного фосфора (IV - XIII) и дана оценка способности взаимодействия их с AM с образованием соответствующих комплексных соединений (XIV - XXIII).
Для выяснения особенностей геометрического и электронного строения молекул (IV - XXIII) была осуществлена полная ab initio оптимизация их геометрических параметров. Расчеты проводили неограниченным методом Хартри-Фока в базисе STO-3G [195] в классическом приближении изолированной молекулы, с использованием программы PC Gamess v6.4 [196], созданной на основе квантово-химического пакета GAMESS [197,198].
Квантово-химический анализ электронной структуры соединений пятивалентного фосфора
Наличие четырехкоординированного пятивалентного атома фосфора приводит к существенным отличиям геометрического и электронного строения молекул фосфата, тион- и селенонфосфатов от молекул соответствующих фосфитов.
Величины длин связей и атомных зарядов в карбонильных группах, задействованных в образовании координационной связи, отличаются от соответствующих величин в карбонильных группах амидофосфитов (IV - VI). Резко возрастают заряды д(Р9) и уменьшаются отрицательные значения q(Ou) и q(012), что вызывает усиление связи N3 - Р9 и некоторое ослабление связи Р9 - О11, Р9 - О12. Изменение длин связей и зарядов на атомах отражается на величине валентных углов: углы N3P9N12, N P N12, амидофосфата и углы N3P9On, N3P9012, ОпР9012 амидоэфиров фосфористой кислоты растут, углы С N Р уменьшаются. Наиболее сильно изменяются углы в молекулах селенонфосфатов.
Расстояние Р9=Х10 согласуется с аналогичными расстояниями Р=Х, известными в литературе [138,194, 221]. Комплексообразование амидов трехвалентного фосфора с AM приводит к соединениям, обладающим каталитической активностью в реакциях олигомеризации [191].
Образование медных комплексов имеющих шестичленную структуру, как показали квантово-химические расчеты, сопровождается значительным выигрышем энергии (табл. 4.3): полная энергия (Ео) медных комплексов по результатам расчетов составила -8351071,9 кДж/моль для соединения (XIV), -7843198,2 кДж/моль для соединения (XV) и -8045652,7 кДж/моль для соединения (XVI). Значения полных энергий исходных реагентов равны -5429466,9 кДж/моль (диацетат меди), -2921271,7 кДж/моль (IV), -2413410,0 кДж/моль (V) и -2615900,9 кДж/моль (VI).
Структура комплексных соединений была подтверждена данными ИК- и УФ-спектроскопии. В ИК-спектре смещение полосы поглощения 8с=о в область 1642 - 1708 см"1 указывают на связь атома кислорода карбонильной группы с атомом металла-комплексообразователя. Смещение полос поглощения 8р.0, 5P.N в область длинных волн (748 - 814 и 869 - 892 см-1) относится к валентным колебаниям металл - азот и металл - кислород соответственно.
Появление полос поглощения в УФ-спектрах в области 803 - 813 нм, отсутствующих в спектрах исходных соединений, также свидетельствует об образовании комплексов с ацетатом меди. Карбонильная группа 2-оксоазепана и кислород фосфоланового и фосфоринанового цикла, а также атом азота бис(диэтиламидо)фосфанила способны к комплексообразованию с AM.
Сравнение между собой геометрических и электронных параметров изолированных молекул медных комплексов показывает, что замена фосфоланового цикла фосфоринановым приводит к ряду изменений в строении соединений (XV, XVI). Происходит увеличение расстояний Р-О, О-Си на 0,0027 - 0,0192 А, связи N-P, C-N, С=0 укорачиваются на 0,001 -0,006 А, на 0,02 растут по абсолютной величине заряды на атомах азота капролактамового цикла.
Образование медных комплексов азепанидов пятивалентного фосфора сопровождается рядом изменений в пространственном и электронном строении амидов и эфироамидов фосфористой кислоты, что связано с наличием пятивалентного атома фосфора в молекулах.
Анализируя различия величин геометрических параметров и зарядов на атомах между молекулами комплексов (XVII - XXIII) и соответствующими фосфорилированными производными 2-оксоазепана (VII - XIII), можно проследить влияние комплексообразования на структуру молекулы. Введение атома меди (II) вызывает рост отрицательного заряда на атомах О1 (на 0,04 - 0,27 а. е.) и О11, N11 (0,02 - 0,04 а. е.). Как следствие на 0,03 - 0,28 а. е. увеличивается заряд на атомах халькогенов X10. Наиболее сильные изменения длин связей ( 0,04 - 0,13 А) происходят вблизи атома меди: ослабляются связи О1 - С2, Р9 - N11, Р9 - О11, укорачиваются связи N3 -Р9. Как следствие, уменьшаются валентные углы 0 C2N3, N3P9On на 3 - 9, на 2-6 увеличиваются углы C2N3P9. Наиболее сильно (по сравнению с медными комплексами соединений трехвалентного фосфора) изменяются углы C20]Cu13, P9OnCu13, PV Cu13, O CU O11 и O Cu N11, определяющие положения атомов О1, О11 и N11, непосредственно участвующих в образовании координационных связей с хелатируемым ионом меди (II).
Образование медных комплексов соединений трех- и пятивалентного фосфора было подтверждено ИК-спектрами. Так, в случае диацетата 1-бис-(диэтиламидо)фосфонил-2-оксоазепаната меди (XIV) и соответствующих пятивалентных производных происходит смещение характеристической полосы поглощения карбонильной группы лактамного цикла в коротковолновую область (1642 - 1679 см"1). Для фосфолановых и фосфоринановых производных характерно смещение полосы поглощения С=0 группы в длинноволновую область (1690 - 1707 см"1), что указывают на связь атома кислорода карбонильной группы с атомом металла-комплексообразователя.
Полоса поглощения P-N группы бис(диэтиламидо)фосфонилов проявляется в области 736 - 754 см"1. В РЖ-спектрах фосфолановых и фосфоринановых производных медных комплексов максимум поглощения наблюдается при 864 - 869 см 1 и 885 - 892 см 1 (5Р_0). Смещение полос поглощения 8р.0, 8p_N в область длинных волн свидетельствует об образовании связи металл - азот и металл - кислород соответственно.
Образование медных комплексов влияет на характер полос поглощения в УФ-спектрах. Исследуемые соединения характеризуются полосами поглощения с максимумами при 239 - 271 нм и 778 - 815 нм, отсутствующими в спектрах исходных соединений.
Похожие диссертации на Синтез и свойства N-фосфорилированных производных 2-оксоазепана
