Содержание к диссертации
Введение
ЧАСТЬ I. СОПОСТАВЛЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ
ГИДРИРОВАНИЯ (обзор литературы)
1.1. Методы гидрирования, основанные на сродстве ненасыщенных соединений к электрону или гидрид-иону
1.1.1. Гидрирование металлами в спиртах, аминах, кислотах 11
1.1.2. Гидрирование с помощью гидридов металлов 18
1.1.3. Восстановление переходными металлами в низших валентных состояниях. Модифицированные гид-ридные агенты 32
1.1.4. Заключение 43
1.2. Методы гидрирования, основанные на координации не насыщенных соединений с металлами или их комплексами 45
1.2.1. Каталитическое гидрирование на гетерогенных катализаторах 45
1.2.2. Гомогенное каталитическое гидрирование 75
1.2.3. Гомогенное гидрирование без активации субстрата. Радикальное гидрирование юо
1.2.4. Заключение 106
1.3. Методы гидрирования, основанные на способности не насыщенных соединений присоединять протон с образованием карбокатионов (ионное гидрирование) 107
1.3.1. Избирательность ионного гидрирования Ю8
1.3.2. Системы ионного гидрирования 112
1.3.3. Ионное гидрирование с применением металлов в качестве восстановителей .125
1.4. Заключение 129
ЧАСТЬ II. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ИОННОЕ ГИДРИРОВАНИЕ (обсуждение результатов) 135
2.1. Взаимодействие карбокатионов с водородом. Переносчики гидрид иона 136
2.2. Катализаторы ионного гидрирования 142
2.3. Каталитическое восстановление трифенилкарбинола 153
2.4. Каталитический ионный гидрогенолиз алифатических спиртов .160
2.5. Каталитическое ионное гидрирование олефинов и цикло-олефинов .167
2.6. Стереохимия ионного гидрирования 186
2.7. Каталитическое ионное гидрирование карбонильных соединений и азометинов 194
2.8. Ионное гидрирование карбонових кислот .217
2.9. Гетерогенные катализаторы ионного гидрирования 225
2.10. Заключение .243
ЧАСТЬ III. (Экспериментальная часть) 245
3.1. Синтез комплексов платины, иридия, рутения 245
3.1.1. Синтез исходных соединений 245
3.1.2. Синтез комплексов 246
3.2. Экспериментальная часть к разделу 2.2 249
3.2.1. Синтез исходных соединений .249
3.2.2. Взаимодействие гидридных комплексов со стабильными ионами карбения 249
3.3. Экспериментальная часть к разделу 2.3 255
3.3.1. Каталитическое восстановление триарилкарбиншв
3.4. Экспериментальная часть к разделу 2.4, 256
3.4.1, Синтез исходных веществ . 256
3.4.2, Взаимодействие бензильных и циклогексильных производных с силанами 257
3.4.3, Каталитический гидрогенолиз спиртов 258
3.5. Экспериментальная часть к разделу 2.5 258
3.5.1. Синтез исходных веществ 258
3.5.2. Каталитическое гидрирование олефинов 259
3.5.3. Влияние трифторацетата олова 259
3.6. Экспериментальная часть к разделу 2.6 261
3.6.1. Синтез силанов 261
3.6.2. Гидрирование окталина 261
3.7. Экспериментальная часть к разделу 2.7 262
3.7.1. Синтез исходных веществ 262
3.7.2. Гидрирование карбонильных соединений и азомэтинов 262
3.8. Экспериментальная часть к разделу 2.8 265
3.8.1. Синтез исходные веществ 265
3.8.2. Восстановление карбонов их и перфторкарбоновых кислот 2б5
3.9. Экспериментальная часть к разделу 2.9 267
3.9.1. Синтез катализаторов 267
3.9.2. Гетерогенное гидрирование 267
3.10. Приборы и аппараты 268
ВЫВОДЫ 269
ЛИТЕРАТУРА 272
- Методы гидрирования, основанные на сродстве ненасыщенных соединений к электрону или гидрид-иону
- Взаимодействие карбокатионов с водородом. Переносчики гидрид иона
- Синтез комплексов платины, иридия, рутения
class1 СОПОСТАВЛЕНИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ
ГИДРИРОВАНИЯ (обзор литературы) class1
Методы гидрирования, основанные на сродстве ненасыщенных соединений к электрону или гидрид-иону
В указанную группу входят различные методы, такие как разработанные на ранних стадиях развития органической химии методы гидрирования действием металлов в спиртах, аминах, кислотах, электрохимические методы, восстановление алкоголятами алюминия, а также получившие в последнее время широкое развитие методы восстановления гидридами и комплексными гидридами бора и алюминия, восстановление модифиодрованными гидридными агентами и другие. Хороший обзор ранних методов восстановления органических соединений, включающий литературу до 1959 года, дан в монографии /I/.
Общей чертой всех указанных реакций является то, что их первоначальным актом является присоединение к ненасыщенному субстрату нуклеофильного реагента - гидрид иона, аниона комплексного гидрида, электрона. Так, согласно взглядам Брюстера /2/, восстановление щелочными металлами включает первоначальный перенос электронов от металла к ненасыщенному соединению.
Тревой и Браун /3/ показали, что восстановление апюмогидридом лития включает атаку ненасыщенного соединения анионом комплексного гидрида.
Дальнейшее протонирование промежуточно образующихся карбанионов приводит к продуктам гидрирования.
Первоначальная атака ненасыщенного соединения нуклеофильным реагентом позволяет объединить эти процессы в одну группу и ожидать от них сходной избирательности при гидрировании ненасыщенных систем.
Одним из наиболее старых и широко применяемых и в настоящее время методов гидрирования является гидрирование натрием в спиртах. На этом основаны восстановление нитрилов до аминов, метод Вышнеградского; синтез труднодоступных другими методами спиртов из сложных эфиров карбоновых кислот - метод Буво-Блана.
Применение натрия в спирте для гидрирования связей С=С имеет ограниченное значение. Изолированные двойные связи обладают малым сродством к электрону и поэтому не гидрируются. Наличие в U-положении к связи С=С электроноакцепторных заместителей повышает сродство субстрата к электрону и приводит к возможности гидрирования подобных связей.
Взаимодействие карбокатионов с водородом. Переносчики гидрид иона
Уоллинг и Боллики /315/ нашли, что при нагревании раствора бромистого алюминия в циклогексане (150С, давление водорода 0 атм, 26 часов) образуется 2 % циклогексана и 4 % продукта его изомеризации - метилциклопентана. Основными продуктами реакции являются не идентифицированные высококипящие углеводороды. Авторы считают, что механизм образования алканов в этой реакции включает стадию отщепления гидрид-иона от водорода промежуточно образующимся циклогексилкатионом I, хотя не приводят никаких доказательств того, что именно водород, а не углеводород служит источником гидрид-иона.
Более стабильный, то-есть менее реакционноспособный, трифе-нилкарбений не взаимодействует с водородом в указанных условиях. Раствор бромистого алюминия в бензоле при 180С и давлении 68 атм поглощает незначительное количество водорода, однако среди продуктов реакции ни циклогексан, ни метилциклопентан не были обнаружены.
Сискин и Порцелли /316/ показали, что при взаимодействии бензола с системой KFaJV в качестве главных продуктов реакции образуются толуол и этилбензол с выходом около 40 %, считая на вступивший в реакцию бензол.
Авторы считают, что необходимый для этого превращения водород образуется при конденсации бензола в полиядерные ароматические соединения в условиях реакции. Проведение реакции под давлением водорода увеличивает выход продуктов на 15-25 %.
Несомненные доказательства отщепления гидрид-иона от молекулярного водорода при действии ионов карбения получили Хогевин с сотрудниками /317/, которые установили, что в среде суперкислот изобутан находится в равновесии с триметилкарбением.
Синтез комплексов платины, иридия, рутения
Хлорид рутения получали окислением металлического рутения /до тетраокиси с ее последующим восстановлением по /417/.
Гексахлориридат натрия получали хлорированием порошкообразного металлического иридия, смешенного с хлоридом натрия, по /417/.
Гексахлориридат аммония получали из натриевой соли осаждением хлоридом аммония, по /417/.
Гексахлориридиевую кислоту получали кипячением ее аммонийной соли в "царской водке", по /417/.
Тетрахлорплатинит калия получали восстановлением гексахлор-платината калия свежеприготовленным раствором сернистого ангидрида в воде, по /417/.
Фенилдихлорфосфин получали взаимодействием PCIg с бензолом в присутствии AICI3, по /418/. Т. кип. 120-130С при 25-30 мм рт. ст. (Лит. Т кип. 140/57; 58-59/0,8-1 мм рт. ст.)
Диметил- и диэтилфенилфосфины получали из фенилдихлорфосфи-на и соответствущих алкилмагнийгалогенидов по /419/. Т. кип. да-метилфенилфосфина 77-78С/8 мм рт. ст; Т. кип. диэтилфенилфосфи-на 95/8 (лит. Т. кип. 83-84/13; 96-98Д0).
Триэтилфосфин получали из бромида фосфора и этилмагнийбро-мида по /420/. Т. кип. 127С (Лит. Т. кип. 123С).
Три-н-бутилфосфин получали аналогично по /421/. Т. кип. 144-150/50 мм рт.ст. (Лит. . кип. 130/20).
Ацетат и трифторацетат рутения получали обменной реакцией хлорида рутения в метаноле с соответствущими солями серебра. Осадок хлорида серебра отделяли, фильтрат упаривали до небольшого объема и выделяли соль рутения фильтрованием. Выход 70-80 %. В фильтрате ионы хлора отсутствовали.
Цис-бис-триэтилфосфин дихлорид платины, (Et:,P)2Pt01p , получали взаимодействием KoPtci с триэтилфосфином в воде по /422/. Выход количественный. Т. пл. I9I-I92C (Лит. Т. пл. I9I-I92C).
Транс-бис-триэтилфосфин гидрохлорид платины, (Et,P)2Pt(H)Cl, получали восстановлением дихлоридного комплекса гидразингидратом по /341/. Выход 60 %. Т. пл. 80-81С (Лит. Т. пл. 79,5-81С).
Цис-бис-трифенилфосфин дихлорид платины, (PfagP Ptcip і получали взаимодействием KpPtCi. с трифенилфосфином в водном этаноле по /423/. Выход 95 %. Т. пл. ЗіО-ЗІ2С (Лит. Т. пл. ЗГ0С).
Транс-бис-трифенилфосфин гидрохлорид платины, (PhJp)2Pt(H)ci, получали восстановлением соответствующего дихлорида гидразингидратом по /341/. Выход 50 Уо. Т. пл. 213-214С (Лит. Т. пл. 215-220).
Цис-бис-трифенилфосфин дитрифторацетат платины, (Ph:5P)2Pt(OCOCP,)2, получали: а) - кипячением дихлоридного комплекса в неразбавленной трифторуксусной кислоте в течение 50 часов; б) - обменной реакцией дихлоридного комплекса платины с трифтор-ацетатом серебра; в) - взаимодействием карбонатного комплекса платины, (Ph,P)oPtC0-,. с трифторуксусной кислотой, по аналогии с /424/, где карбонатный комплекс переходит в дихлоридный при обработке его HCI.
