Введение к работе
Актуальность темы. Реакция Принса - кислотно-катализируемая конденсация олефинов с формальдегидом лежит в основе синтеза разнообразных органических соединений: 1,3-диоксанов, 1,3-диолов, ненасыщенных спиртов и других продуктов. Обычно процесс протекает в двухфазной системе: водной, содержащей катализатор (кислота) и формальдегид, и органической - олефин. Реакция идет в основном в водной фазе, где присутствует катализатор. Представлялось интересным выяснить возможность применения новых катализаторов, способных ускорить реакцию как в водной, так и в органической фазе. В связи с этим возник вопрос в какой мере к этой реакции могут быть применены принципы межфаэного катализа, получившего в настоящее время широ-. кое применение в реакциях нуклеофильного замещения, протекающих в двухфазной системе в щелочных средах в присутствии специфических катализаторов катионного типа. Примеров осуществления реакций в кислых средах в условиях, когда наблюдаьгся явление межфазного переноса анионного типа, крайне мало.
Реакция Принса, в частности, используется в промышленном способе получения изопрена из изобутилена и формальдегида через 4,4-диметил-1,3-диокс_л. Применение в этом процессе в качестве каталі-затороч кислот (верной) приводит к образованию больших количеств побочных продуктов и коррозии аппаратуры. Ворчикае-. необходимость поиска новы-: более эффективных катализаторов г-ого процесса, не вызывающих коррозию. Нэлболее перспективными нам представляемjh применение алкилбензолсуль-фокислот и сульфокатионитов.
Цель рабочы. Целью настоящей работы являлось изучение
- г -
реакции Принса в условиях межфазного переноса, отыскание новых каталитических систем, обладающих высокой активностью и селективностью, выяснение возможности их практического использования. Особое внимание уделено исследованию алкилбензол-сульфокислот и еульфокатионитов в качестве катализаторов в промшленно-важноы процессе получения 4,4~диметил-1,3-диок-сана ( " диоксановый"синтез изопрена).
Научная новизна. Впервые в реакции Принса испытаны каталитические системы, включающие алкилбензолсульфокислоты различной липофильности. Показано, что алкилбензолсульфокислоты являются катализаторами в гетерофазных (водно-органических) реакциях конденсации олефинов (стирол, <х-метил-стирол или изобутилен) с формальдегидом. Установлено, что каталитическая активность алкилбензолсульфокислот многократно превшает таковую для серной кислоты (в расчете на одну кислотную группу /г-экв кислоты/)и возрастает с увеличением числа углеродных атомов в алкильной цепи и количества алкиль-ных заместителей в бензольном кольце.
Предложен механизм действия алкилбензолсульфокислот, включающий стадию межфазного переноса реагирующих субстратов (формальдегида и олефина) за счет образования ионных пар, что обуславливает протекание реакции не только в водной, но и, преимущественно, в органической фазе.
Проведено систематическое изучение влияния природы и макроструктуры еульфокатионитов на их каталитическую активность. Показано, что в присутствии макропористых сульфокатионитов реакция протекает преимущественно на поверхности поли-'мерного катализатора, а в присутствии гелевых - в объеме фазы
ионита.
Высокая активность макропористых сульфокатионитов в реакции Принса объясняется повышенной кислотностью поверхностных SO3H групп.
Практическая ценность. Показано, что алкилбензолсульфо-кислоты и сульфокатиониты могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов реакции Принса. Применение этих кислот позволяет получать 4-феніл-І,3-диоксан и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан с высоким выходом (до 96 %). Результаты испытаний алкилбензолсульфокислоты АБСК-400 и сульфокатиони-та КУ-23 в промышленной реакции конденсации иэобутилена с формальдегидом показали, что каталитическая активность этих кислот в отношении образования 4,4-диметил-І,3-диоксана (ДМД) сравнима с активностью серной и щавелевой кислот при меньшей концентрации кислотных групп. (Акт испытания).
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференции: "Новые методические принципы в органическом синтезе", 17-19 сентября 1984 г;, г.Москва; на УП и УШ межреспубликанских научных конференциях молодах ученых All Киргизской ССР; г.Фрунзе, 1985 и 1986 г.г»; на УП Всесоюзной конференции "Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства. Химия и технология ПАВ",.г.Шебекино, 1988 г..
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в трех статьях в курнале "Известия АН СССР", сер. хим. и материалах 4 конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация включает введение, литературный обзор,"экспериментальную часть, обсуждс--.
_ 4 -
ниє полученных результатов, заключение, выводы, список литературы и приложение (акт испытания).
Работа изложена на /Оустраницах машинописного текста и содержит УХ рисунков, -/^ таблиц, приложение (акт испыта-ния).
