Содержание к диссертации
Введение
1. Постадииное исследование нуюіеофильного механизм ката лиза реакций ацильного переноса. (литературный обзор)... 9
Ї.Ї. Исследование первой стадии нуклеофильного катали кинетика и термодинамика ІЇ
Ї.Ї.Ї. Реакции в воде її
І.Ї.2. Реакции в неводных средах 26
Ї.2. Взаимодействие ацилониевых интермедиатов с нуклеофильными реагентами. Кинетика и механизм 42
Ї.2.Ї. Реакции в воде 42
Ї.2.2. Реакции в неводных средах 51
2. Экспериментальная часть... 61
2.1. Синтез и очистка исходных реагентов и растворителей. 61
2.1.1 Сульфонилирующие агенты 61
2.1.2. Катализаторы 61
2.1.3. Нуклеофильные реагенты . 61
2.Ї.4. Продукты реакции 62
2.Ї.5. Тетраэтиламмониевые соли 62
2.Ї.6. Растворители 63
2.2, Синтез и идентификация бензолсульфонилпиридиниевых и -оксипиридиниевых солей 63
2.3 Методика спектральных исследований 65
2.4. Методика кинетических измерений. 67
2.5 Определение констант равновесия.. 67
2.6. Математическая обработка результатов измерений 69
3. Исследование кинетики и равновесия образования арил-' сульфонил- и арилсульфонилоксипирщиниевых солей 71
3.1. Равновесие и кинетика первой стадии нуклеофильного катализа 72
3.2. Механизм первой стадии нуклеофильного катализа... 88
4. Исследование кинетики амин сша и фенолиза N-арюісульфо нил- и R-арилсульфонилоксипирвдиниевых солей 93
4#1. Кинетика аминолиза 93
4.2. Кинетика фенолиза 108
4.2.1. Катализ 4~диметиламинопиридином 109
4.2.2. Катализ R-окисыо 130
5. Механизм скорость определяющей стадии нуклеофильного ка тализа в протоинертной среде 136
5.1. Сравнение формальных кинетических закономерностей для процессов ариламинолиза и фенолиза 136
5.2. Влияние природы основания-катализатора 142
5.3. Роль переноса протона в реакциях ариламинолиза и фенолиза. 144
5.4. Влияние природы аниона ионно-парного интермедиата... 147
6. Практические рекомендации 154
Выводы 157
Литература
- Взаимодействие ацилониевых интермедиатов с нуклеофильными реагентами. Кинетика и механизм
- Нуклеофильные реагенты
- Механизм первой стадии нуклеофильного катализа...
- Катализ 4~диметиламинопиридином
Введение к работе
К настоящему времени накоплена большая информация и разработаны основные положения теории гомогенного катализа реакций нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода [1-5]. В последние годы эти положения получили значительное развитие благодаря более широкому использованию нового методологического под-хода в исследовании этого класса реакций: кинетико-термодинами-ческого анализа на уровне отдельных стадий [6,7], Этот подход является более информативным по сравнению с часто применяемым приёмом изучения скорости каталитических реакций, протекающих без накопления в системе реакционноспособных промежуточных продуктов (стационарный режим или быстро устанавливающееся равновесие) [4,8], Он, как правило, дает прямой ответ на вопрос о механизме катализа и тем самым снимает нередко возникающую дилемму кинетически, трудно различимых механизмов.
Указанный подход был успешно применен к изучению нуклеофильного катализа реакций ацильного переноса с участием производных карбоновых кислот как в воде [9,Ю] , так и неводных протоинертных средах б,7,11-15], благодаря чему были выявлены особенности проявления этого типа катализа в зависимости от растворителя.
Развитию указанного направления в значительной степени способствовали и достигнутые в последнее время успехи в области синтеза термодинамически устойчивых солей ациламмониевого типа» главным образом, на основе азотистых гетероциклических оснований (пи-ридины, М-замещенные азолы) [16], которые моделируют активные ин-термедиаты в случае нуклеофильного механизма катализа. В ряде случаев изучены также физико-химические свойства указанных интерме-диатов (УФ-, ЙК- и ЯМР-спектры, электропроводность и др.), а также термодинамика их образования [l6-20] •
Таким образом, прогресс в исследовании нуклеофильного катализа в реакциях замещения в ряду производных карбоновых кислот несомненен, вследствие чего возрастает актуальность расширения и развития этой области, С другой стороны, известно, что указанный методологический подход практически не использовался для изучения аналогичных процессов с участием производных элементоорганических кислот. Это касается, в частности, катализируемых органическими основаниями реакций переноса остатков органических сульфокислот к различным нуклеофилам. Подавляющее большинство исследований, выполненных до начала работ по настоящей теме (1976 г.) и параллельно с ними, относится к катализируемым третичными аминами и окисями пиридинов процессам сульфоамидо- и сульфоэфирообразования, проте- кающим без накопления в системе R-сульфонил- или N-сульфонилокси-аммониевых солей - интермедиатов нуклеофильного катализа [8,21« 24] • Сведения о синтезе и свойствах устойчивых продуктов этого типа к тому времени в литературе также практически отсутствовали [16].
Вместе с тем выяснение детальных закономерностей нуклеофильного катализа в реакциях замещения у различных по природе электро-фильных центров имеет принципиальное значение для развития общей теории этого каталитического механизма. Поэтому в настоящей ра« боте была поставлена задача изучить на уровне отдельных стадий катализируемые пиридинами и их R-окисями реакции аминолиза и фе-нолиза производных арилсульфокислот в протоинертной среде.
Целью настоящего исследования является получение продуктов взаимодействия катализаторов (4-диметиламинопиридин и его М-окись) с ацилирующими агентами (производные арилсульфокислот) как потенциальных реакционноспособных интермедиатов нуклеофильного катализа и изучение их физико-химических характеристик; исследование кинетики и термодинамики образования указанных промежуточных продуктов - первой стадии нуклеофильного катализа; изучение кинетики реакций ариламинолиза и фенолиза этих интермедиатов - второй стадии нуклеофильного катализа.
Новизна выполненной работы состоит в том, что впервые для реакций переноса сульфонильной группы, протекающих по нуклеофиль-ному механизму катализа в низкополярных протоинертных средах, проведен постадийный кинетико-термодинамический анализ каталитической реакции, результаты которого послужили основой для интерпретации механизма каждой стадии; выполнено сравнительное изучение реакционной способности N-арилсульфонилпиридиниевых и -оксипири-диниевых солей в реакции с ариламинами и установлены причины "аномально" высокой каталитической активности Я-окиси 4 диметил-аминопиридина в этой реакции; исследована реакционная способность вышеуказанных интермедиатов по отношению к ариламинам и фенолам и показана роль процесса переноса протона в нуклеофильном механизме катализа в низкополярных протоинертных средах.
Практическая ценность. Результаты данной работы позволяют рекомендовать для практического применения в неводных средах ряд наиболее эффективных катализаторов при получении ариламидов (по-лиариламидов) и ариловых эфиров (полиарилатов) с использованием в качестве исходного сырья хлорангидридов кислот, В первом случае практически с равным успехом могут применяться пиридины с сильно электронодонорными заместителями, их N-окиси, четвертичные соли тетразамещенного аммония (главным образом, хлориды); во втором -только пиридины указанного типа либо их комбинация с R-окисями,
Каталитический принцип сульфонилирования был положен в основу при получении октадецилбензолсульфоната, использованного в качестве промежуточного продукта в синтезе ї-окси-6-октадецилокси-2«« нафтойной кислоты. Разработана и передана Ка з НИИ Те хфо то проекту лабораторная технология получения кислоты, которая необходима для получения светозащитных красителей, используемых в цветных диффузионных процессах.
Результаты диссертационной работы включены в монографию Л.М.Литвиненко и Н.М.Олейника "Механизмы действия органических катализаторов. Нуклеофильный и общеосновный катализ." - Киев, Наукова думка, 1984.
Работа состоит из шести разделов.
Обзор литературы, представленный в первом разделе, посвящен рассмотрению сравнительных результатов постадийного исследования нуклеофильного механизма катализа реакций ацильного переноса в воде и неводных средах.
Второй раздел включает описание синтеза, очистки веществ и растворителей, а также методик кинетических, спектроскопических исследований и математической обработки результатов.
Обсуждение полученных результатов представлено в разделах 3 - 6.
На защиту выносятся следующие положения,
1. Доказательство образования интермедиата на координате катализируемых 4 диметиламинопиридином и его Н окисью реакций арил-аминолиза и фенолиза производных арилсульфокислот в хлористом метилене.
2. Механизм первой стадии нуклеофильного катализа указанных реакций.
3. Формально-кинетический анализ и механизм второй стадии.
4. Причины "аномально" высокой каталитической активности N-окисей по сравнению с соответствующими им пиридинами в реакции ариламинолиза.
5. Роль общеосновного механизма катализа на стадии взаимодействия М-ацил и Я-ацилоксипиридиниевых солей с ариламинами и фенолами, соответственно.
6. Природа влияния аниона, входящего в состав ионно-парного интермедиата, на реакционную способность последнего по отношению к ариламинам и фенолам.
Взаимодействие ацилониевых интермедиатов с нуклеофильными реагентами. Кинетика и механизм
Следует отметить, что данные о взаимодействии производных арилсульфокислот с третичными аминами в воде крайне ограничены. Можно указать лишь на три работы Рогна [44-46], посвященные катализируемому замещенными пиридинами гидролизу [44] и метанолизу [45,46] арилсульфохлоридов. Строгие доказательства нуклеофильного катализа в этих реакциях отсутствуют, хотя на основании некоторых косвенных данных (большой стерический эффект заместителей в 2-по-ложении; пиридина и малый изотопный эффект растворителя в реакции метанолиза) автор отдает ему предпочтение. Константы скорости второго порядка (первого по пиридиновому основанию и первого по арил-сульфохлориду) относятся, по мнению автора, к лимитирующей скорость стадии образования N-арилсульфотїиридиниевого интермедиата (kj в схеме (1.2)), подвергающегося гидролизу или метанолизу в быстрой стадии.
В изученном интервале варьирования заместителей в молекуле пиридина выполняются бренстедовские зависимости, наклон которых увеличивается по мере введения электроноакцепторного заместителя в ядро бензо лсульфохлорида (табл.1.3), что говорит об увеличении, реакционной способности системы. Соответственно, чувствительность скорости к влиянию заместителей в арилсульфохлориде (Р- величины Гаммета) зависит от природы заместителя в молекуле пиридина, увеличиваясь по мере введения электронодонорного заместителя (табл.1.3), что также соответствует увеличению реакционной способности системы.
Эти данные интерпретированы автором с точки зрения согласованного 3 2-процесса стадии kj в схеме (Ї.2), протекающего через единственное переходное состояние, в котором образование связи S...H и разрыв связи S-CI происходят одновременно.
В случае обеих реакционных серий увеличение чувствительности происходит по мере возрастания реакционной способности системы. Это находится в противоречии с общим принципом "реакционная способность - селективность" (антихэммондовское поведение) и объясняется с позиций моделей Торнтона, О Ферралла и др. [47-49] сдвигом переходного состояния вдоль, так называемой, перпендикулярной координаты, что приводит к изменению заряда на центральном атоме.
Наблюдаемые в табл.І.З изменения ВИР объясняют таким распр делением заряда в переходном состоянии I?, когда на центральном атоме S возникает $ -заряд по сравнению с исходным состоянием. Акцепторные заместители R: в субстрате, стабилизируя этот заряд, делают образование связи № все более превалирующим над разрывом связи S- X, что отражается в увеличении величин 6 . Соответственно, при введении электронодонорных заместителей в молекулу пиридина степень образования связи возрастает относительно степени разрыва, что, в свою очередь, находит отражение в возрастании величин р по ацильной части субстрата, несмотря на увеличение реакционной способности системы.
Таким образом, на основании рассмотренного выше материала можно сделать вывод, что нуклеофильныи катализ третичными аминами гидролиза и аминолиза производных карбоновых кислот в воде протекает преимущественно со скорость определяющей стадией образования ациламмониевых катионных интермедиатов. Накопление указанных продуктов возможно лишь в случае резонансно стабилизированных ацил-имидазолиевых и ацилпиридиниевых катионов (с электронодонорными заместителями в 4-положении). Последний факт позволил изучить экспериментально реакционную способность интермедиатов этого типа по отношению к различным нуклеофилам (вторая стадия нуклеофильно-го катализа), о чем будет изложено в разделе 1.2.
На основании общих закономерностей катализа третичными аминами и другими основаниями реакций ацильного переноса в воде и неводных средах (главным образом, в протоинертных растворителях) были сделаны следующие заключения [47].
1 Область реализации нуклеофильного катализа в протоинертных средах резко сужается по сравнению с водой. Особенно важную роль при этом играет природа уходящей в субстрате группы: в про-тоинертных средах этому типу катализа подвержены лишь процессы с участием галогенангидридов кислот (исключая фторангидриды), в то время как в воде субстратная область намного шире, охватывая га-логенангидриды, ангидриды и эфиры кислот.
2. При переходе от воды к протоинертным средам происходит смена скорость определяющей стадии: медленной становится взаимодействие ацилониевого интермедиата с нуоеофильным реагентом (стадии kg или kg в схеме (I.I)).
3. При переходе от воды к протоинертным средам происходит существенное уменьшение термодинамической стабильности ацилониевого промежуточного продукта вследствие слабой сольватации аниона. Ион-нсніарное состояние указанного интермедиата в средах низкой и средней полярности обеспечивает благоприятную "внутримолекулярную" атаку аниона на электрофильный центр ацилониевого катиона, т.е. облегчает возврат к исходным реагентам (увеличение k_j в схеме
Нуклеофильные реагенты
Тетраэтиламмоний хлорид и бромид очищали как описано в [116]. Тетраэтиламмоний бензолсульфонат синтезировали следующим образом: эквимолекулярные количества тетраэтиламмоний бромида и серебряной соли бензолсульфокислоты растворили в минимальном количестве сухого ацетонитрила и растворы слили. Выпавший осадок АоВг отфильтровали и фильтрат упарили. Полученный белый кристаллический продукт дважды переосаждали из сухого хлористого метилена охлажденным до 0С абсолютным серным эфиром, а затем высушивали в вакууме.
Тетраэтиламмоний бензолсульфонат очень гигроскопичен, поэтому все операции по его приготовлению и работе с ним проводили в атмосфере сухого бокса. Т.пл. 80-82С (с разл.). Найдено, %. С 58,35; Н 9,04; R 4,83; g 10,93. CIifH25N03S. Вычислено, %, С 58,51; Н 8,77; Н 4,87; S її,15.
Хлористый метилен очищали по стандартной методике [117] и использовали исключительно свежеочищенным. Контроль за качеством растворителя осуществляли УФ-спектроскопически путем записи, спектра поглощения 4-диметиламинопиридина ( Х а. 258 нм) [118]. Диэтиловый эфир очищали и высушивали по стандартной методике [117].
Нами были синтезированы и впервые описаны N-бензолсульфо-нил- (I) и Ц-бензолсульфонилокси-(4-диметиламино)пиридиниевые (2) соли: хлорид, бромид, бензолсульфонат - которые являются промежуточными продуктами в нуклеофильном катализе реакций арилами нолиза и фенолиза соответствующих производных бензолсульфокисло-ты.
К-Бензолсульфонил-(4-диметиламино)пиридиниевые соли () синтезировали по следующей методике: к 15 мл раствора соответствующего производного бензолсульфокислоты (0,05 мль/л) в абсолютном диэтиловом эфире медленно прибавляли по каплям при перемешивании 15 мл раствора 4-диметиламинопиридина той же концентрации. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывали, многократно промывали 100 мл эфира и высушивали в вакууме.
М-Бензолсульфонилокси-(4-диметиламино)пиридиниевые соли (2) были синтезированы следующим образом: к 15 мл охлажденного до 0С раствора П-окиси 4-диметиламинопиридина в хлористом метилене прибавляли по каплям при перемешивании 15 мл охлажденного до той же температуры раствора соответствующего производного бензолсульфокислоты той же концентрации. Затем к смеси прибавляли небольшими порциями охлажденный до -5С абсолютный диэтиловый эфир до полного высаждения мелкокристаллического осадка, который затем отфильтровывали, многократно промывали 100 мл эфира и высушивали в вакууме.
Все полученные интермедиаты I и 2 представляют собой белые кристаллические вещества, плавящиеся с разложением, практически нерастворимые в неполярных средах (гексан, циклогексан, бензол), умеренно растворимые в хлористом метилене, хлороформе и других более полярных растворителях (нитробензол, ацетонитрил и т.п.), гидролизуются следами влаги в органических растворителях и на воздухе. Поэтому все работы по приготовлению и исследованию указанных соединений проводились в сухой атмосфере бокса (осушитель р2о5).
Физико-химические характеристики полученных соединений приведены в табл.2.I. Ацилирующую способность интермедиатов I и 2, а также проверку чистоты исходных ацилирующих агентов осуществляли следующим образом: к точной навеске вещества прибавляли определенное количество нитробензольного раствора п-анизидина в количестве, несколько превышающем 2 эквивалента амина да I эквивалент ацилирую-щего агента. Реакционную смесь выдерживали не менее 12 часов. Затем избыточный амин оттитровывали нитритом натрия в солянокислой среде в присутствии бромида калия, как описано в [119]. Полученные данные указывают на содержание основного вещества в солях не менее 96-99$.
Содержание хлорид- и бромид-иона в соответствующих сульфо-ниламмоний галогенидах I и 2 определяли после растворения навески в воде методом аргентометрического титрования, который в пределах ошибок эксперимента показывает количественное содержание основного вещества от теоретического.
Механизм первой стадии нуклеофильного катализа...
Как видно из приведенных в табл. 3.3. данных, величина константы равновесия К образования интермёдиатов їа-в сильно зависит от природы аниона, входящего в их состав. Сказать что-либо Б этом плане об интермедиатах 2а«в, к сожалению, невозможно, т.к. измерить К для этих систем нам не удалось, о чем уже говорилось ранее; однако мы считаем, что порядок величин Кп в ряду интерме-диатов 2а-в будет тот же, что и для їа-в, т.е. СГ Вг"" G E SOy При переходе от хлорида R-бензолсульфонилпиридиния к бромиду К увеличивается « в 40 раз. Для соли с бензолсульфонат-анионом вообще не наблюдается признаков распада на исходные реагенты по схеме (З.їа). Полученные результаты согласуются с литературными данными [58J по влиянию уходящей группы X в ацилирующем агенте на величину константы равновесия образования солей такого же типа, для которых отношение КрГ / К 1 в случае азот-нуклеофильных катализаторов составляет 20-30 раз (см. табл.Ї.5, серии Ш и
Аналогичную картину мы наблюдаем и на стадии кт, где бен-золсульфоангидрид (ацилирующий агент с достаточно "хорошей" уходящей группой) реагирует с третичными аминами, приблизительно на 2 порядка быстрее, чем бензолсульфохлорид (ср. 1а и -їв, 2а и 2в, табл.3.3).
Влияние природы аниона на стадию k j, к сожалению, удалось проследить только на узком кругу объектов вследствие ограниченности экспериментальных возможностей. И все же при анализе величин k j для интермедиатов Ia-в довольно четко прослеживается их падение в ряду CI Вг CgH SO . Поскольку ионно-парное состояние указанных интермедиатов в таком малополярном растворителе, как CHpCIp [17,58,140] , обеспечивает благоприятную "внутримолекулярную" атаку аниона на электрофильный центр ацилониевого катиона, то обратная реакция (распад соли на исходные реагенты) будет определяться, по-видимому, как основностью атакующего аниона, так и его сольватацией. Это согласуется с выводами авторов [51-53], основанными на том, что изменение электрофильных свойств среды, не влияя на стадию Кг, значительно сказывается на стадии К х вследствие избирательной сольватации аниона ионно-парного интер-медиата растворителем, приводящей к его стабилизации (табл.1.4).
Таким образом, анализ величин кт и к в ряду солей с анионами различной основности (CI, Вг, CgHcSOo) позволяет заключить, что термодинамическая стабильность П-бензолсульфонилпири-диниевых интермедиатов 1а«в, характеризующаяся константой равновесия К, определяется как изменением величин кт, увеличиваю Р Т щихся в ряду CI Вг CgHcjSO , так и К», уменьшающихся в том же ряду (СГ Вг C6H5S03). Интересен тот факт, что величина К значительно возрастает при переходе от азот-нуклеофильного катализатора (4-диметилами нопиридина) к кислород-нуклеофильному (его N-окиси) и отношение К " /К МАП для солей с хлорид-анионом (ср. 1а и 2а, табл.3.3) составляет » 200 раз. Такой же эффект имеет место и в случае замены пиридина его Н-окисью в N-ацилоксипиридиниевых солях [6,53, 56 J (ср. Ш и 16, 10 и 21, табл. .5).
Установлено [141] , что реакционная способность имидазолов и анилинов в хлористом метилене и бензоле подчиняется единой брен-стедовской зависимости с наклоном в близким к единице. Исходя из величин основности 4«диметиламинопиридина (рК 9,61) и его N-окиси (рК 3,88) следовало бы ожидать, ориентируясь на вышеупомянутые данные, значительного понижения реакционной способности на стадии kj для N-окисных систем. Однако результаты табл.3.3 говорят о прямо противоположном: несмотря на разницу в основности около 6 порядков Я«окись в 50 раз более реакционноспособна по отношению ко всем изученным ацилирующим агентам, чем соответствующий пиридин (при р«1 отклонение от уравнения Бренстеда можно V Р. оценить « в 10-10 раз). Таким образом, налицо проявление со стороны Я-окиси 4-диметиламинопиридина супернуклеофильных свойств по отношению к сульфонильному электрофильному центру в производных арилсульфокислот с хорошими уходящими группами. Эти свойства R-окиси связаны, скорее всего, с высокой поляризуемостью связи R-Ю, являющейся следствием перемещения электронной плотности из кольца и в кольцо, как отражают резонансные структуры [142].
По-видимому, природа высокой нуклеофильности N-окиси пиридина сродни той которая характерна для Х«супернуклеофилов [143,144] , и заключается в том, что уменьшение отрицательного заряда на кислородном атоме вследствие атаки его электрофильным реагентом в переходном состоянии легко компенсируется в результате смещения ЗЕ-электронной плотности пиридинового кольца. Другими словами, последнее играет ту же роль, что и «6-атом с неподеленной электронной парой в о-нуклеофилах [143]. Безусловно, определенный вклад в нуклеофильную реакционную способность Н-окиси вносит и большая стерическая доступность кислородного центра по сравнению с пиридиновым атомом азота.
Катализ 4~диметиламинопиридином
На основании данных, приведенных в разделе 4.1, не возникает сомнения в отношении участия аниона ионно -парного интермедиата Ї в переходных состояниях как бимолекулярного ( kj ), так и сопутствующих ему тримолекулярных маршрутов ( кп, kj n, kg ) в процессе аминолиза производных арилсульфокислот, катализируемом третичными аминами, в протоинертной среде. Однако вопрос о механизме этого участия в изучаемых нами процессах замещения у сульфониль-ного центра открыт и требует тщательного изучения. В литературном обзоре отмечалось, что в аналогичных реакциях аминолиза R-ацетил- и N-ароил-її-метилимидазолий галогенидов [52,85-87] также имеет место влияние аниона ионно-парного интермедиата на скорость различных маршрутов реакции. В частности, полученные данные по влиянию аниона ацилимидазолиевых солей на скорость бимолекулярного процесса ( кпп) интерпретированы авторами [52,87] как результат "внутримолекулярного" общеосновного содействия со стороны аниона переносу протона в циклическом переходном состоянии типа Ш» Выяснение роли аниона в указанных реакциях имеет принципиальное значение для обоснования развиваемых представлений о роли общеосновного содействия в нуклеофильном катализе, что, в свою очередь, представляет собой важный аспект проблемы переноса протона в катализируемых основаниями реакциях в низкополярных средах.
С этой точки зрения мы сочли целесообразным провести исследование реакционной способности интермедиатов Ї и 2 по отношению к низкоосновным нуклеофилам, характеризующимися более высокими, чем у ариламинов, протонодонорными свойствами. Это позволяло надеяться получить более четкую картину кинетического проявления участия процесса переноса протона нуклеофила в реакциях сульфо-нилпиридиниевых солей в низкополярных средах. В качестве нуклеофила нами был использован 4-фенилазофенол (АгОН), спектральные свойства которого позволяют регистрировать скорости реакций в тех же условиях, что и в случае ранее рассмотренных процессов амино-лиза, т.е. в условиях псевдомономолекулярности.
На рис.Ч.2 представлены графики зависимости констант скорости псевдопервого порядка ]л (с"1) фенолиза соли 1а от исходной концентрации бензолсульфохлорида [АсХ]0. Для каждой кривой исходная концентрация третичного амина [В]0 фиксирована, причем выполняется соотношение [АсХ]0 [В]0 $ [АгОН]0. Из анализа рис.4.2 следует, что с увеличением концентрации: ацилирующего агента происходит уменьшение величин кн, причем зависимости носят криволинейный характер с последующим выполаживанием.
Соответствующие зависимости для ранее изученных процессов аминолиза имеют совершенно иной вид. Так, для катализируемого 4-диметиламинопиридином ариламинолиза бензолсульфобромида величины kjj возрастают с увеличением [АсХ]0 И зависимость является линейной; в случае же ариламинолиза бензолсульфохлорида Кн во Зависимость величин кн (с ) от концентрации бен-золсульфохлорида [БСх]0 (моль л-і) при условии постоянства исходной концентрации 4-диметиламинопиридина [ДМАП]0: 0,00088 (I), 0,00116 (2), 0,00219 (3) моль» л""1 для реакции: б ензолсульфо хлорида с 4-фе-нилазофенолом в присутствии 4-диметиламинопиридина в хлористом метилене, 25С. обще не зависит от [АсХ]0. Эти кинетические закономерности, как уже отмечалось (раздел 4.1), объясняются тем, что медленная стадия ариламинолиза (3.16) протекает по нескольким параллельным маршрутам и вид зависимости определяется вкладом в общую скорость каждого из них в конкретных концентрационных условиях.
Поскольку как в случае ариламинолиза, так и в случае феноли-за стадия образования интермедиата типа Ї является общей, то своеобразный характер зависимости кн от концентрации ацилирующего агента на рис,4.2 определяется, по-видимому, различиями в формально-кинетических закономерностях стадии (3.16) сравниваемых реакций.
Для процесса фенолиза наиболее показательным является закономерное снижение скорости при увеличении концентрации АсХ (рис.4.2) с последующим стремлением к постоянной величине. Для объяснения необычного характера, этой зависимости рассмотрим возможные взаимодействия в системе. Из условий эксперимента следует, что хотя в области концентраций АсХ, отвечающих понижению 1 , промежуточный продукт образуется почти количественно (95$ и более), в системе все же наряду с ацилирующим агентом и интермеди-атом присутствует несвязанный амин В. По мере увеличения концентрации АсХ остаточное содержание третичного амина уменьшается за счет связывания в.1а, Можно полагать, что в области выполажива-ния кривых (рис.4.2)в системе присутствует в основном три компонента: избыточный ацилирующий агент, интермедиат їа и фенол. Отличное от нуля значение кн, отвечающее этой области, свидетельствует о том, что фенол здесь расходуется преимущественно за счет взаимодействия с їа, поскольку исходные ацилирующие агенты с фенолами в отсутствие основания
