Содержание к диссертации
Введение
2. Окислительное аминоазиридинирование непредельных соединений. Обзор литературы 9
2.1 N-аминогетероциклы, используемые в реакции окислительного аминоазиридинирования
2.2 Окислители 12
2.3 Непредельные субстраты 14
2.4 Факторы, влияющие на ход окислительного аминоазиридинирования 22
3. Обсуждение результатов 27
3.1 Синтез исходных алкенилазолов 27
3.2 Окислительное присоединение N-аминофталимида к алкенилазолам 35
4. Экспериаментальная часть 56
4.1 Синтез исходных и вспомагательных веществ 57
4.2 Синтез алкенилазолов 59
4.3 Окислительное присоединение N-аминофталимида к алкенилазолам 67
5. Выводы 85
6. Список литературы 86
- Окислители
- Факторы, влияющие на ход окислительного аминоазиридинирования
- Окислительное присоединение N-аминофталимида к алкенилазолам
- Окислительное присоединение N-аминофталимида к алкенилазолам
Введение к работе
Окислительное присоединение разнообразных N-аминогетероциклов, в первую очередь, N-аминофталимида (АФИ) и различных 3-аминохиназоли-нонов, к алкенам и к многочисленным соединениям с сопряженными связями С=С (диенаменинам, стиролам, а, р -непредельным кетонам и сложным эфирам и др.) известно уже более сорока лет.
Окислители
В последнем цикле работ Аткинсона получены аминохиназолиноны 13-15, содержащие при атоме С-2 заместители, с асимметрическим а-углерод-ным атомом [13], которые использовались в дальнейшем для изучения перспектив диастерео- и энантиоселективного окислительного аминоазири-динирования (см. раздел 2.4): TBS О Интересными реагентами для окислительного аминоазиридинирования казались 3-аминохиназолин-2,4(1ДЗ#)-дион 16а и его 1-метильный аналог 16Ь, синтез которых был осуществлен по следующей схеме [14]:
Эти соединения являются, с одной стороны, ближайшими аналогами производных 3-аминохиназолин-4(ЗЯ)-она 12, а с другой - АФИ 4. Однако при их окислении тетраацетатом свинца в CH2CI2 при 0-20С (стандартные для АФИ 4 условия) в присутствии этилового эфира коричной кислоты и стирола выделить азиридинві не удалось [14].
В этой же работе проведен синтез еше одного нового аминоазиридини-рующего реагента - трициклического аналога N-аминофталимида 17: О + HjN-N
Окисление N-аминоимида 17 в присутствии к стирола, стильбена и этилового эфира коричной кислоты приводит к соответствующим азириди-нам с выходами 37%, 40% и 30%, соответственно. Однако норбориен и ви-нилэтиловын эфир в тех же условиях продуктов присоединения не дали [14].
Чаще всего в реакциях окислительного аминоазиридинирования в качестве окислителя используют тетраацетат свинца, однако вследствие его токсичности, высокой стоимости и низкой стабильности предпринимаются попытки его замены другими окислителями, в первую очередь, обладающими меньшей токсичностью.
К таким окислительным агентам относится получающийся из иод-бензола и надуксусной кислоты иодозобензол диацетат, который показал высокую эффективность на примере окисления АФИ и 3-амино-ЗЯ-бензокса-зол-2-она в присутствии ряда олефинов[15,16]. Так, при окислении АФИ иодозобензол диацетатом в присутствии холестерилацетата 18, наряду с хорошим выходом (95% при конверсии субстрата 29%) наблюдалась исключительная а-селективность образования N-фталимидоазиридина 19 [15], что сопоставимо с результатами при использовании тетраацетата свинца.
В одной из недавних работ [17] показана возможность использования в качестве окислителя для получения азиридинов лг-хлорнадбензойной кислоты (m-CPBA) в присутствии арилиодидов:
Известно, что m-CPBA обычно применяется для эпоксидирования алкенов (путь Ь), однако в присутствии арилиодидов (путь а), по-видимому, в первую очередь происходит образование соответствующего иодозопроизвод-ного, окисляющего только АФИ, и в этом случае продуктами реакции являются фталимидоазиридины.
Помимо этого, для аминоазиридинирования недавно предложено использовать супероксидный анион, получаемый in situ из супероксида калия и макроциклического эфира 18-краун-6 [18]. К очевидным недостаткам этого метода относится необходимость применения многократного избытка как пероксида, так и краун-эфира, а также высокая реакционная способность супероксида калия по отношению к органическим соединениям. NPhth R4
Еще один вариант окислительной генерации нитреноида дает электрохимическое окисление АФИ на платиновом электроде [19,20], однако этот метод требует использования специальной и довольно дорогостоящей аппаратуры, отсутствующей в обычной синтетической лабораторииАвторы считают, что вначале образуется эндоаддукт 27а, который далее превращается в термодинамически более стабильный экзоинвертомер 27Ь, а присоединение второй молекулы нитреноида протекает только к экзо-аддукту и дает единственный шдагг-диастереомер 28 бисазиридина.
Из бисарилиденциклогексанояов 29 и производных N-аминохиназоли-нона получены спироциклические бисазиридины 31 [24]: N NQR Бисаддукты 31 образуются как непосредственно из диенонов 29 при использовании двух эквивалентов азиридинирующих реагентов, так и при азиридинировании моноаддуктов 30. В качестве второго варианта модификации оставшейся С=С связи соединения 30 использовано 1,3-диполярное циклоприсоединеиие к ней азометиниминов [24].
Особое поведение демонстрируют циклические диены. В реакциях с ними, наряду с азиридинами, получаются, формально, продукты внедрения нитрена или нитреноида по аллильной связи С-Н [25-27]:
Образование таких соединений авторы объясняют тем, что в переходном состоянии возможно сильное специфическое взаимодействие между С=С связями диена и связями С=0 и C=N оксохиназолинильного остатка. Однако в реакции с циклопентадиеном продукты внедрения не наблюдались.
В нашей рабочей группе исследовалось окислительное присоединение АФИ к 2-алкеиилзамещенным фуранам и бензофуранам. Оказалось, что 2-алкенилфураны 38a-d подвергаются атаке по связи С=С фуранового цикла, а образующийся при этом нестабильный аддукт далее раскрывается в полиненасыщенные продукты 39a-d [28]: NPhth
Факторы, влияющие на ход окислительного аминоазиридинирования
N-Фенилзамещенные стирилпиразолины (Па-е) получены с выходами 19-75% путем добавления фенилгидразина к раствору соответствующего а,(3-непредельного кетона (Іа-е) в уксусной кислоте (разделы 4.2.1 и 4.2.2 экспериментальной части [57-59]):
Температуры плавления всех полученных соединений (Па-е) совпадают с литературными данными. Поскольку многие из них были впервые охарактеризованы еще в те годы, когда спектроскопии ЯМР не существовало, мы сочли необходимым подтвердить их структуры спектрами ПМР. В частности, транс-конфигурация всех экзоциклических связей НС=СН в соединениях (Па-е) вытекает из величин соответствующих вицинальных КССВ (15-17 Гц). Часть сигналов олефиновых протонов соединений (Па-г,е) налагается на мультиплет арильиых протонов. Однако для пиразолина (Пд) эти сигналы не перекрываются, и их отнесение удалось выполнить по спектру COSY Н-Н (приложения №№ 1,1а).
В спектрах ЯМР Н 2-пиразолинов (Па-е) характерны три дублета дублетов в средних полях: протона Н-5 при 6 5.2-5.3 м.д. [в спектре 5-стирил-замещенного соединения (Пд) - мультиплет при 8 4.9 м.д.] и двух диастерео-топных протонов Н-4 при 5 3.4-3.8 и 2.95-3.05 м.д. Более слабопольный из двух последних сигналов, скорее всего, принадленсит протону, находящемуся в г/ис-положении по отношению к заместителю у атома С-5. Об этом говорит его сильное смещение при замене арильной группы при атоме С-5 в соединениях (Па-г) на стирильную в пиразолине (Пд), а также очень большая для пятичленных циклов величина вицинальной КССВ с протоном Н-5 (-12 Гц). Последнее указывает на псевдоаксиальную ориентацию обоих взаимодействующих протонов в наиболее вероятной для этих молекул конформации "конверта" с псевдоэкваториальным расположением объемистого заместителя при атоме С 5. Примечательно, что величина геминальной КССВ протонов Н-4 (16.6-16.9 Гц) также заметно превосходит обычное для нее значение 12-14 Гц.
Образование с несимметричными непредельными кетонами (1г,е) только одного из двух возможных продуктов, соединений (Пг,е), хорошо согласуется с литературными данными. В частности, в работе [59] для ряда несимметрично замещенных бис(2-арилэтенил)кетонов показано, что при наличии в одном из колец электроноакцепторной группы (Hal, N02 и др.), циклизация с гидразинами идет без участия этого арилэтенильного фрагмента. В связи с этим неудивительно, что при попытке синтеза 2-пиразолина из фенилгидразина и 1,5-бис(4-нитрофенил)-1,4-пентадиен-З-она нами были выделены только исходные вещества.
В реакции фенилгидразина с 1,5-дифенил-2,4-пентадиен-1-оном (1е) выделить 2-пиразолин также не удалось, но уже по другой причине (методика 4.2,4). В соответствии с литературными данными [60], образующийся в ходе реакции фенилгидразон циклизуется, а затем, вероятно, в результате окисления кислородом воздуха с выходом 31% образуется пиразол (Шж);
Их состав и строение подтверждаются данными элементного анализа, спектроскопии ЯМР и масс-спектроскопии. Однозначное отнесение сигналов всех протонов соединения (Из) сделано по его спектру COSY Н-Н (приложение № 2), что в дальнейшем позволило более уверенно трактовать спектры ГГМР остальных соединений этого ряда и продуктов их превращений. В ароматической области спектров ПМР гексагидроиндазолов (Пз-к) хорошо видны сигналы п-, о- и лг-протонов фенильного кольца при атоме азота в областях 5 6.82-6.86, 7.02-7.10 и 7.16-7.20 м.д., соответственно; характеристичным является дублет протона Н-3 в области -4.5 м.д. с КССВ около 12 Гц. В спектрах ЯМР С характерны сигналы атома С-За в районе б 57 м.д. и атома С-3 5 -74 м.д.
Взаимное /ирйнс-расположение протонов Н-3 и Н-За в гексагидроиыда-золе (Из) следует из данных рентгеноструктурного анализа продукта его дальнейших превращений, соединения (Х1з), где они также находятся в транс-положении (см. раздел 3.2.4). Поскольку в ходе этих превращений рассматриваемый фрагмент не затрагивается и, кроме того, величина вицинальной КССВ между этими протонами при переходе от пиразолина (Из) к пиразолу (Х1з) практически не изменяется, можно полагать, что не изменяется и относительное расположение этих протонов. Наконец, общий метод синтеза и близкие величины вицинальной КССВ между протонами Н-3 и Н-За во всех трех гексагидроиндазолах (Пз-к) позволяют утверждать, что все они имеют сходную геометрию.
Соединения (Пл,м) с гетероциклическими заместителями, описанные в работе [62], любезно предоставлены нам коллегами из Саратовского Государственного Университета:
Несмотря на формальное сходство структуры и метода получения непредельных N-фенилпиразолинов (Па-д,ж) и (Пз-к), условия конденсации и выделения продуктов реакции фенил гидразина с ациклическими кетонами и производными циклогексанона заметно различаются. Так, попытки синтеза бициклических пиразолинов (Пз-к) в уксусной кислоте, как в случае стирилпиразолинов, приводили к образованию сложных для разделения смесей продуктов. Поэтому мы вели эту конденсацию в течение 50-100 часов в кипящем спирте, а продукты очищали от примеси исходных диарилиденцикло-гексанонов неоднократной перекристаллизацией. С другой стороны, примечательно, что при использовании этилового спирта в качестве растворителя в реакции фенил гидразина с диарилиденацетонами получаются, в основном, не пиразолины, а бициклические продукты взаимодействия фенил гидразина с двумя молекулами карбонильного соединения [63]: R
В заключение отметим, что все наши попытки синтеза аналогичных бициклических пиразолинов с ядром гексагидроциклопента [с] пиразола из фенилгидразина и дибеизилиденциклопентанонов оказались неудачными, а исчерпывающий литературный поиск показал скудность и противоречивость имеющейся по этому вопросу информации. В соответствии с нашими результатами, авторам работы полувековой давности [61] не удалось получить пиразолин из фенилгидразина и дибензилидеициклопентанона в самых различных условиях (длительное кипячение в этаноле, уксусной кислоте: нагревание до 190С в запаянной ампуле). Поэтому сообщение о беспроблемном получении этих соединений [64], в котором отсутствует экспериментальная часть, вызывает некоторые сомнения
Окислительное присоединение N-аминофталимида к алкенилазолам
В спектрах ЯМР С азиридинилазолов (VIH-X) сигналы атомов углерода азиридиновых фрагментов попадают в обычную для них область 6 41-51 м.д., а в слабых полях присутствуют сигналы карбонильных атомов углерода фтало-ильного заместителя (8 165-166 м.д.). Как для азиридинил-1,3,4-оксадиазолов, так и для азиридинил-1,2,4-оксадиазолов в области 8 165-175 м.д. имеются сигналы атомов углерода гетероциклического фрагмента. Для азиридинил-пиразолов характеристичен отдельно стоящий сигнал атома С-4 пиразольного кольца при 5 103-110 м.д. Соединения с и-анизильными заместителями дают сигналы метоксильных групп в очень узком диапазоне 5 55-56 м.д. Все остальные сигналы располагаются в области, характерной для ароматических атомов углерода (5 113-152 м.д.),
В масс-спектрах ЭУ этих соединений присутствуют достаточно интенсивные пики молекулярных ионов, характерные для N-фталимидоазиридинов пики с m/z [М-146] и/или [М-147], отвечающие потере фталимидного фрагмента, а также соответствующий ему пик с m/z 147.
Отметим, что соединения (Villa) и (УШж), так же как и соединения (Ха) и (Хг), являются региоизомерами по замещению в азольном фрагменте. Это служит подтверждением того, что в ходе реакции не происходит изомеризации гетероцикла, так как иначе в каждом случае наблюдалась бы смесь обоих продуктов или образование только одного из них, более устойчивого термодинамически. Видно также, что в соответствующих парах алкенилазолов характер сопряженной системы связей С=С и C=N существенно различается, что, однако, не сильно сказывается на результате реакции. То, что выход продукта (УШж) заметно ниже, чем его региоизомера (Villa), можно, вероятно, объяснить дополнительным стерическим экранированием стирильной связи С=С N-фенильным заместителем в исходном пиразоле (Шж).
Присоединение N-аминофталимида к дистирилоксадиазолам (Уг) и (УИг) Переход к соединениям, содержащим две и более кратных связи, преследовал несколько целей. Во-первых, мы рассчитывали выяснить преимущественное направление атаки нитреноида при наличии в молекуле непредельного азола неэквивалентных кратных связей (бутадиенилазолы, 3,5-дистирил-1,2,4-оксадиазол) и выделить соответствующие моноаддукты. Во-вторых, мы хотели оценить возмолшость получения продуктов присоединения к полиеновой системе двух и более нитреноидов, а также определить структуру получающихся азиридинов. 2,5-Дистирил-1,3,4-оксадиазол (Уд) выбран нами в качестве модельного соединения в силу его симметрии. В реакции с ним при эквимолярном соотношении реагентов выделен только моноаддукт (1Хд) (46%), но при использовании трехкратного избытка АФИ и окислителя удается с выходом 37% получить и диаддукт (1Хе):
Спектральные характеристики продуктов (1Хд,е) аналогичны рассмотренным выше для азиридинилоксадиазолов (IXa-в), но в спектре ЯМР Н соединения (IXe) видны уже, по меньшей мере, три пары дублетов азиридиновых протонов в соотношении -84:8:8. При этом во всех случаях КССВ для них не превышают 6 Гц, что говорит о транс-расположении протонов в трехчленных циклах. Поэтому наличие нескольких форм не связано с нарушением цис-сте-реоспецифичности присоединения, а наблюдаемая картина может быть следствием двух причин. Во-первых - образования двух диастереомерных диаддуктов (в результате присоединения либо с одной стороны, либо с разных сторон формальной плоскости молекулы дистирилоксадиазола (Уд)), во-вторых -замедленной инверсии атомов азота азиридиновых циклов. В результате, для каждого из двух диастереомеров, в принципе, возможно существование трех инвертомеров, которые, в соответствии с относительной ориентацией гетеро-цикла и фталимидных групп, можно обозначить как анти-анти, анти-син и сын-сын. Для анши-син-инвертомера в спектре ЯМР Н должны присутствовать две пары сигналов азиридиновых протонов равной интенсивности, а для симметричных (анти-анти и син-сип) форм - по одной. Очевидно, что интенсивная пара дублетов при 5 4.14 и 4.70 м.д. в спектре ЯМР Н препарата (1Хе) принадлежит более устойчивому симметричному инвертомеру одного из диастереомеров, причем по стерическим соображениям можно полагать, что главным в растворе является сш/-син-инвертомер.
Наши попытки хроматографического разделения препарата (ІХе) в нескольких системах растворителей на пару возможных диастереомеров не увенчались успехом. Все полученные фракции имели тождественные исходному веществу величины R/ и спектры ЯМР Н. Поэтому казалось более вероятным, что в данном случае речь идет не о смеси диастереомеров, а о смеси инвертомеров одного из них. Это нашло подтверждение в результатах двумерного эксперимента ЯМР Н методом EXSY-NOESY (приложение № 3) для раствора образца бисазиридина (ІХе) в CDC13 при 45С. При этой температуре скорость инверсии азиридиновых атомов азота еще не настолько велика, чтобы вызвать существенные изменения в обычном спектре ЯМР Н, но уже вполне достаточна для того, чтобы проследить соответствие между сигналами протонов разных форм, переходящих друг в друга в результате инверсии. Повышение температуры образца до 60С приводит к заметному уширениго сигналов азиридиновых протонов, но еще недостаточно для их коалесценции.
Из полученных методом EXSY-NOESY данных следует, что с дублетом основной формы при 5 4.14 м.д. коррелируют сигналы при б 4.22 и 5.26 м.д., а с дублетом при 6 4.70 м.д. - сигналы при 6 4.28 и 4.81 м.д. Это означает, что две пары дублетов малой интенсивности относятся к анши-сш-инвертомеру того же диастереомера, что и основной сгш-сгш-инвертомер. Поскольку инверсия атома азота должна сильно сказываться на величинах ХС протонов именно того цикла, в котором она произошла, а для протонов "дальнего" кольца изменения должны быть невелики, мы вправе отнести дублеты при 8 4.22 и 4.81 м.д. к син-, а при 5 5.26 и 4.28 м.д. - к анти-фрашенту ант«-сш инвертомера. Видно, что в результате инверсии сигналы протонов инвертирующего цикла меняются местами: более сильнопольный в еда-фрагменте (8 4.14 м.д. в емн-син-форме) становится самым разэкранированным (5 5.26 м.д.), а более слабопольный (8 4.70 м.д.) смещается к 8 4.28 м,д. Учитывая также, что в N-фталимидо-азиридинах фталимидный остаток обычно сильно дезэкранирует еда-расположенные по отношению к нему протоны и экранирует анти-иротоны [70], в итоге можно сделать следующее отнесение сигналов азиридиновых протонов в син-син и анти-сш-инвертомерах бисазиридина (1Хе):
Окислительное присоединение N-аминофталимида к алкенилазолам
К раствору 10 ммоль (2-арилэтенил)азола в 80 мл дихлорметана, в котором суспендировано 6.9 г (50 ммоль) поташа, при охлаждении до -15С (реакции с производными 1,3,4-оксадиазола вели при комнатной температуре) и перемешивании в течение 15 мин небольшими порциями попеременно добавляли 1.62 г (10 ммоль) N-аминофталимида и 4.43 г (10 ммоль) РЬ(ОАс)4. Перемешивали еще 30 мин, фильтровали через слой силикагеля и промывали осадок неорганических солей дихлорметаном до обесцвечивания фильтрата. Фильтрат упаривали, к остатку добавляли диэтиловыи эфир [при получении соединений (1Уа-в,д,е)] или смесь равных объемов диэтилового эфира и гексана [в случае аддукта (IVr)]. После кристаллизации продукт реакции отфильтровывали, промывали эфиром, а затем перекристаллизовывали из этанола [соединения (IVa-B,e)] или бутанола [соединения (ГУг,д)].
1,5-Дифенил-3-(3-фенил-1-фталимидо-2-азиридинил)-1#-пиразол (Villa). Выход 74%, т.пл. 182-184С. Согласно спектрам ЯМР существует в виде смеси двух инвертомеров в соотношении -80:20. Спектр ЯМР Н, 5, м.д. (J, Гц): 4.29 д (J5.5), 5.16 д (J5.5) и 6.83 с - азиридиновые протоны и протон Н4 основного инвертомера; 4.51 д (J 6), 5.32 д (J 6) и 7.01 с - то же для минорного инвертомера, всего ЗН; 6.95 д (J7.1), 7.24-7.65 м и 7.79 д (/7.1) -ЗС6Н5, всего 15Н; 7.83-7.95 м (4 С6Н4). Спектр ЯМР ІЗС основного инвертомера, б, м.д.: 47.65 и 48.74 (2СШІф); 109.45 (С4), 124.80 (Сь), 126.62, 127.18, 127,37 (С"), 128.02 (С"), 128.08 (С), 128.32, 128.50, 129.93 (С), 130.45 (С"), 133.67 (С), 139.46 (С"), 139.58 (С"); 143.68 и 145.11 (С3 5); 165.11 (С=0). Масс-спектр, мк (70ТН, %): 482 (11) [М]+, 465 (10), 464 (18), 335 (40) [М-PhthNH], 233 (16), 180 (35), 147 (40) [PhthNH], 105 (30), 104 (68), 103 (30), 91 (20), 77 (100), 76 (63), 64 (10), 52 (28), 51 (33). Найдено, %: С 77.04; Н 4.84; N 11.61. СзіН22Н,02. Вычислено, %: С 77.18; Н 4.56; N 11.62.
1-Фенил-5-(4-хлорфенил)-3-[3-(4-хлорфенил)-1-фталимидо-2-азиридинил]-1Я-пиразол (VIII6). Выход 77%, т.пл, 202-204С. Согласно спектрам ЯМР существует в виде смеси двух инвертомеров в соотношении 77:23. Спектр ЯМР Н, 8, м.д. (У, Гц): 4.21 д (J5.4), 5.11 д (J 5.4) и 6.83 с-азиридиновые протоны и протон Н основного инвертомера; 4,47 д (J 5.8),
5.23 д (J 5.8) и 7.00 с - то же для минорного инвертомера, всего ЗН; 6.92 д (J 7.3), 7.16-7.6 м, 7.20 д (J 8) и 7.71 д (J 8) - С6Н5 и 2 гс-С6Н4, всего 13Н; 7.83-7.94 м (4Н, о-СбН4). Спектр ЯМР С основного инвертомера, 6, м.д.: 47.54 и 48.08 (2Стр); 109.61 (С4), 124.81 (С6), 127.69 (С"); 128.56, 128.69, 128.80 и 129.82 - С0 "; 128.25, 134.48, 134.98, 139.28, 142.57, 144.96, 148.83 - сигналы четвертичных атомов углерода: С", С" и С3 5; 130.34 (С"), 133.77 (С), 165.03 (С=0). Масс-спектр, m/z (70ТН, %): 552 (18) [М+2], 550 (27) [М]+, 416 (38), 415 (42), 413 (100), 412 (54), 405 (46), 403 (63) [М- PhthNH], 272 (23), 270 (71), 147 (88) [PhthNH], 130 (48), 104 (77), 77 (67), 76 (69), 50 (31). Найдено, %: С 67.28; Н 3.66; N 10.22. СзіН2оС12КА. Вычислено, %: С 67.51; Н 3.63; N 10.16.
5-(4-Метоксифенил)-3-[3-(4-метоксифенил)-1-фталимидо-2-азиридинил]-1-фенил-1Я-пиразол (VIHB). ВЫХОД 77%, т.пл. 165-167С. Согласно спектрам ЯМР существует в виде смеси двух инвертомеров в соотношении 73:27. Спектр ЯМР ]Н, 6, м.д. (J, Гц): 3.97 с, 4.03 с, 4.26 д (J 5.8), 5.09 д (J 5.8) и 6.75 с - 2МеО, азиридиновые протоны и протон Н4 основного инвертомера; 3.93 с, 4.00 с, 4.26 д (/6.2), 5.05 д (J6.2) и 6.85 с-то же для минорного инвертомера, всего 9Н; 6.92-7.40 м, 7.50-7.56 м, 7.67 д (J 8.7), 7.71 д (J 8.7) - СбН5 и 2 л-С6Н4, всего 13Н; 7.81-7.95 м (4Н, о-С6Щ. Спектр ЯМР С основного инвертомера, S, м.д.: 47.46 и 48.53 Сщир); 55.20 и 55.31 (2МеО); 108.88 (С4); 113.77,113.98,124.81,128.46, 128.60,129.94-С0Д ; 122.69 (Сй), 127.25 (С"); 125.39, 127.69, 139.73, 143.50, 145.16, 159.51 -сигналы четвертичных атомов углерода: См, С" и С3 5; 130.86 (Са), 133.62 (Сс), 165.12 (С=0). Масс-спектр, m/z (/отн, %): 552 (18) [М+2], 550 (27) [М\\ 416 (38), 415 (42), 413 (100), 412 (54), 405 (46), 403 (63) [М- PhthNH], 272 (23), 270 (71), 147 (88) [PhthNH], 130 (48), 104 (77), 77 (67), 76 (69), 50 (31). Найдено, %: С 72.98; Н 5.03; N 10.00. C33H2fiN404. Вычислено, %: С 73.06; Н 4.80; N10.33.
1,5-дифенил-3-[3-(4-нитрофенил)-Т-фталимидо-2-азиридинил]-1Я-пиразол (Vllle)
Выход 68%, т.пл. 191-192С. Согласно спектрам ЯМР существует в виде смеси двух инвертомеров в соотношении 90:10. Спектр ЯМР , 8, м.д. (J, Гц): 4.05 д (J5A), 5.05 д (,/5,1) и 6.66 с - азиридиновые протоны и протон Н основного инвертомера; 4.39 д (J 5.8), 5.09 д (J 5.8) и 6.84 с - то же для минорного инвертомера, всего ЗН; 6.74 д (J 8.0), 7.06-7.33 м, 7.61-7.80 м и 8.26 д (J 8.7) - 2С6Н5 и я-С6Н4, всего 16Н. Спектр ЯМР ,3С основного инвертомера, 5, м.д.: 47.71 и 48.23 (2Сазир); 109.60 (С4), 122.88, 123.77, 124.80 (Сь), 127.57 и 128.46 (С); 128.04, 128.39, 128.60 и 128.71 - С м; 129.71, 139.47, 143.99, 144.07, 144.24, 147.65 - сигналы четвертичных атомов углерода: С", С" и С3 5; 130.27 (С% 133.91 (Сс), 164.95 (СЮ). Масс-спектр, ЭСИ, m/z (70ТН, %): 1077 (100) [2M+Na], 550 (24) [М+Щ+, 528 [М+Щ+ (1). Найдено, %: С 70.43; Н 4.12; N 13.36. C3iH21N504. Вычислено, %: С 70.59; Н 3.99; N13.28.
1,3-Дифенил-5-(3-фенил-І-фталимидо-2-азиридинил)-Ш-ішразол (УШж). Выход 24%, т.пл. 215-216С. Согласно спектрам ЯМР существует в виде смеси двух инвертомеров в соотношении 85:15. Спектр ЯМР ]Н, 5, м.д. (J, Гц): 3.87 д (J5.8), 4.74 д (/5.8) и 6,38 с - азиридиновые протоны и протон Н4 основного инвертомера; 3.96 д (J 5.7), 5.07 д (J 5.7) и 6.92 с - то же для минорного инвертомера, всего ЗН; 7.25-7.75 м (17Н, СбН4 и 13 из 15 протонов ЗС6Н5); 7.91 д (J 7.3) и 8.06 д (J 7.3), всего 2Н, 2Н З-Ph минорного и основного инвертомера, соответственно. Спектр ЯМР С основного инвертомера, 5, м.д.; 45.16 и 50.57 (20 ); 103.98 (С4), 122.65 (С ), 125.68, 125.88, 127.02,128.00 (С1), 128.35 (Си), 128.42 (С !), 128.53,128.64,129.37,130.00 (С), 134.24 (С); 132.60, 135.44, 135.92, 139.22 и 151.30 (ЗСи и С3 5); 165.62 (С=0). Масс-спектр, m/z (70ТН, %): 482 (24) [М\\ 379 (24), 378 (54), 335 (43) [М -PhthNH], 246 (40), 237 (24), 236 (96), 232 (33), 231 (100), 147 (28) [PhthNH], 130 (28), 104 (39), 77 (54), 76 (35). Найдено, %: С 77.04; Н 4.63; N 11.52. СзіЩ Ог. Вычислено, %: С 77.18; Н 4.56; N 11.62.
