Введение к работе
Актуальность проблеми. Важнейшей основой учения о реакционной способности органических соединений служат представления о промежуточных состояниях, которые возникают на пути от исходного вещества к конечному продукту. В этом плане значительные успехи были достигнуты при изучении реакций нуклеофильного замещения в ряду ароматических полинитросое-динений, протекающих через стадию образования анионных б-комплексов Джексона-Мейзенгеймера-Яновского. Однако, в последнее время б-аддукты привлекают внимание химиков не только как интермедиаты, но и как исходные субстраты в синтезе полифункциональных соединений самых различных классов. Обладая избыточным отрицательным зарядом, они могут вступать в реакции с электрофильными агентами. В связи с этим образование б-комплексов можно рассматривать как один из путей восстановительной активации электронодефицитных нитроаренов. Кроме того,одним из возможных путей синтетического использования б-аддуктов является их окисление.
Целью работы является исследование электронного и пространственного строения анионных б-комплексов 9-нитроантрацена, кинетики разложения последних в протонных средах, а также особенностей поведения в реакциях с электрофильными агентами и окислителями.
Научная новизна. На основании данных квантово-химичес-ких расчетов и рентгеноструктурного анализа анионных б-комплексов 9-нитроантрацена выявлены особенности их пространственного и электронного строения, позволяющие рассматривать этот тип аддуктов как удобную модель для изучения химического поведения нитросоединений.
Исследована кинетика протолитического разложения б-комплекса Мейзенгеймера 9-нитроантрацена. Установлено, что в спиртах скорость реакции возрастает с уменьшением индукционных и увеличением стерических констант алкильных радикалов спиртов. В смесях ДОСО-спирты влияние б* противоположно, вследствие образования малоактивных гетероассоциатов между молекулами апротонного и протонного компонента.
Достаточно полно охарактеризованы химические свойства б-комплексов 9-нитроантрацена, найдены основные закономерности их взаимодействия с электрофильными агентами и предложена схема протекания этих процессов.
Взаимодействие б-комплексов 9-нитроантрацена с окисли-
— і. —
телями сопровождается образованием продуктов дегидрирования
- lO-R-9-нитроантраценов. Однако, реакция б-аддуктов с пе-
роксидом водорода в зависимости от их строения приводит либо
к продуктам окисления, либо к дис-9-нитро-10-Е-9,10-дигидро-
антраценам, образовавшихся в результате протонирования ис
ходных анионов комплексов.
Практическая ценность. Разработаны препаративно удобные методы синтеза около 40 соединений ряда антрацена , 9,10-ди-гидроантрацена и 9,10-антрахинона, содержащие различные заместители в положениях 9 и 10, большинство из которых получены впервые.
Найденные закономерности реакций 6-комплексов с электрофилами и окислителями могут служить основой для прогнозирования путей целенаправленного синтеза соединений с заданным строением.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы доложены на юбилейной конференции " Актуальные проблемы естественных и гуманитарных наук " (Ярославль, 1995), международном симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи - 95" (Санкт-Петербург, 1995) и I региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования. Химия
- 9В" (Иваново, 1996). По материалам работы опубликовано 4
статьи и тезисы 4 докладов на конференциях и симпозиуме.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на tty страницах, содержит/^таблиц,/7 рисунков, библиографию из /^'наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.
![Алициклический 1,5,9-трикетон - 2,6-бис[(2-оксоциклогексил)метил]циклогексанон и его циклическая форма. Реакции дециклизации, дегидратации и гетероциклизации](/i/i/4325/365473.png "Алициклический 1,5,9-трикетон - 2,6-бис[(2-оксоциклогексил)метил]циклогексанон и его циклическая форма. Реакции дециклизации, дегидратации и гетероциклизации Кравченко Наталья Станиславовна")