Содержание к диссертации
Введение 6
ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ВТОРИЧНЫХ ФОСФИНОКСИДОВ И ФОСФИН-
СУЛЬФИДОВ С АЛЬДЕГИДАМИ (Литературный обзор) 10
1Л. Вторичные фосфиноксиды в реакции с альдегидами 11
1.1.1. Некаталитическое присоединение вторичных фосфин-
оксидов к альдегидам 11
1.1 Л. 1. Вторичные фосфиноксиды в реакции с альдегидами
алифатического ряда 11
ГЛ. 1.2. Вторичные фосфиноксиды в реакции с альдегидами
ароматического ряда 12
1.1.1.3. Вторичные фосфиноксиды в реакции с альдегидами
гетероароматического ряда t 15
1Л .2. Основно-каталитическое присоединение вторичных
фосфиноксидов к альдегидам 26
-
Реакции вторичных фосфиноксидов с альдегидами алифатического ряда 26
-
Реакции вторичных фосфиноксидов с альдегидами ароматического ряда. 27
1.1.3. Механизм реакции вторичных фосфиноксидов с
альдегидами 37
1.2. Вторичные фосфинсульфиды в реакции с альдегидами 40
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ ВТОРИЧНЫХ ФОСФИНОКСИДОВ, ФОСФИН-
СУЛЬФИДОВ И ФОСФИНСЕЛЕНИДОВ С АЛЬДЕГИДАМИ
(Обсуждение результатов). 44
-
Синтез вторичных фосфинхалькогенидов 45
-
Атом-экономное присоединение вторичных фосфин-
ш халькогенидов к 2,2,2-трихлорацетал ьдегиду 46
2.3. Гидрофосфорилирование и гидротиофосфорилирование
2-гидроксиацетальдегида. 49
2.4^ Хемоселективное гидрохалькогенофосфоршшрование
альдегидов алкенового ряда 51
2.4.1. Реакция вторичных фосфиноксидов с 2-пропеналем и его
замещенными 52
-
Реакция вторичных фосфинсульфидов с 2-пропеналем и его замещенными 63
-
Нуклеофильное присоединение вторичных фосфин-селенидов к коричному и кротоновому альдегидам 65
-
Гидрохалькогенофосфорилирование 3,7-диметил-2,6-октадиеналя 65
-
Хемоселективное гидрохалькогенофосфорилирование Si- и Ge-содержащих ацетиленовых альдегидов. 67
-
Реакция ароматических альдегидов с вторичными фосфин-оксидами, фосфинсульфидами и фосфинселенидами. 74
* 2.7. Реакция гетероароматических альдегидов с вторичными
фосфинсульфидами и фосфинселенидами 76
-
Гидрохалькогенофосфоршшрование 1 -органил-2-имидазол-карбальдегидов. 77
-
Реакция 1-органил-2-бензимидазолкарбальдегидов с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами 80
ф 2.7.3. Гидрохлориды третичных гидроксилсодержащих
имидазол- и бензимидазолфосфинсульфидов 90
2.7.4. Комплексы 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органил имида-
зол)-1-гидроксим етил]- и 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органилбензимидазол)-1 -гидроксиметил]фосфинсульфидов
л с солями переходных металлов 93
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
(Экспериментальная часть). 99
-
Синтез бис(2-фенилэтил)фосфинхалькогенидов 100
-
Реакция вторичных фосфинхалькогенидов с 2,2,2-трихлор-ацетальдегидом 101
-
Реакция вторичных фосфиноксидов и фосфинсульфидов с 2-гидроксиацетальдегидом 103
-
Реакция 2-пропеналя и его замещенных с вторичными фос-
финоксидами, фосфинсульфидами и фосфинселенидами. 104
-
Реакция 2-пропеналя и его замещенных с вторичными фосфиноксидами 104
-
реакция 2-пропеналя и его замещенных с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами >
-
Реакция 3,7-диметил-2,6-октадиеналя с вторичными фосфиноксидами, фосфинсульфидами и фосфинселенидами 108
-
Реакция вторичных фосфинсульфидов и фосфинселенидов с ацетиленовыми альдегидами 114
-
Реакция ароматических альдегидов с вторичными фосфиноксидами, фосфинсульфидами и фосфинселенидами 116
-
Реакция гетероароматических альдегидов с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами. 120
-
Реакция 1 -органил-2-имидазолкарбальдегидов с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами 120
-
Реакция І-органил-2-бензимидазолкарбальдеґидов с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами 123
3.8. Гидрохлориды 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органилимида-
зол)-1-гидроксиметил- и 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-орга-
нилбензимидазол)-1-гидроксиметил]фосфинсульфидов. 126
3.9. Комплексы 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1 -органилимидазол)-1-
гидроксиметил]- и 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органил-
бензимидазол)-1-гидроксиметил]фосфинсулъфидов с солями
переходных металлов 127
ВЫВОДЫ 128
ЛИТЕРАТУРА 130
Введение к работе
Актуальность работы. Третичные фосфинхалькогениды широко востребованы в настоящее время как лиганды для создания металл комплексных катализаторов [1-6] (в некоторых каталитических процессах они дают даже более высокие показатели, чем соответствующие третичные фосфины [7]), специальные комплексообразующие растворители [8], экстрагенты трансурановых, редких и благородных металлов [9, 10], флотореагенты [11], антипирены [12, 13], люминофоры [14], ионофоры [15], материалы1 для нелинейной оптики [16] и др. Особое внимание привлекают функциональные и хиральные фосфинхалькогениды как строительные блоки для органического синтеза и интермедиаты для получения катализаторов энантиоселективных процессов [17]. В последние годы возрос также интерес к водорастворимым и гидрофильным фосфорорганическим лигандам (например, с гидроксильными функциями [18]), используемым для дизайна металлокомплексных катализаторов реакций межфазного переноса [19].
В то же время широкое применение фосфинхалькогенидов в практике сдерживается из-за отсутствия технологичных методов их синтеза. Традиционные способы получения фосфорорганических соединений, базирующиеся на агрессивных и высокотоксичных галогенидах фосфора, образуют большое количество трудноутилизируемых кислых и фосфорсодержащих отходов. Поэтому разработка удобных, экологически безопасных методов синтеза третичных фосфинхалькогенидов, особенно, содержащих реакционноспособные функции, остается актуальной задачей.
Одним из перспективных направлений решения этой проблемы является реализация и изучение реакции присоединения вторичных фосфинхалькогенидов к альдегидам, которая в идеале должна протекать со 100%-ой экономией атомов (т. е. безотходно) и приводить к образованию третичных стереогенных гидроксилсодержащих фосфинхалькогенидов. В то же время до начала настоящей работы эта реакция была описана практически только на примере вторичных фосфиноксидов, тогда как потенциал их серосодержащих аналогов был задействован в данном процессе явно недостаточно. Что касается вторичных фосфинселенидов, то до начала наших исследований сведения о гидроселенофосфорилировании альдегидов в литературе отсутствовали.
Следует также отметить, что до недавнего времени вторичные фосфинхалькогениды также оставались дорогими и труднодоступными соединениями. Разработанный в лаборатории непредельных гетероатомных соединений ИрИХ СО РАН новый метод активации элементного фосфора в присутствии сверхсильных оснований открыл удобный подход к формированию С-Р связи и синтезу первичных, вторичных и третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов.
Настоящая работа выполнена в рамках приоритетного направления СО РАН 16: "Направленный синтез химических соединений с заданными свойствами" (проект № 8 " Прямые реакции ацетилена, его замещенных, производных, а также других электрофилов с элементным фосфором и РН-кислотами в присутствии сверхосновных и металлокомплексных катализаторов: дизайн полидентных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореагентов, антипиренов" (2004-2006), а также была поддержана грантом № 48 Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН (2003-2004).
Цель работы. Изучение закономерностей реакций вторичных фосфиноксидов, -сульфидов и -селенидов с альдегидами различного строения, в том числе, с полифункциональными и ненасыщенными.
Научная новизна и практическая значимость работы. На примере доступных алифатических, ароматических, гетероароматических, этиленовых и ацетиленовых Si- и Ge-содержащих альдегидов получены новые данные о закономерностях образования С-Р связи с участием карбонильной группы и вторичных фосфиноксидов, фосфинсульфидов и фосфинселенидов. Гидрохалькогенофосфорилирование альдегидов протекает в мягких некаталитических условиях с высоким или хорошим выходом конечных аддуктов. В результате разработаны простые, удобные технологичные, атом-экономные ("green") методы синтеза функциональных гидрокси л со держащих третичных фосфинхалькогенидов - высокореакционноспособных синто нов и полупродуктов, перспективных экстрагентов редкоземельных и трансурановых элементов, антипиренов, новых потенциальных материалов для микро- и оптоэлектроники, когерентной и нелинейной оптики, уникальных лигандов (в том числе, полидентных и амфифильных) для металл комплексного катализа.
Впервые в реакцию с альдегидами вовлечены вторичные фосфинселениды. На основании полученных экспериментальных данных проведен сравнительный анализ относительной реакционной способности вторичных диорганилфосфиноксидов, -сульфидов и -селенидов по отношению к альдегидам различного строения.
Показано, что гидроксилсодержащие третичные фосфинсульфиды, полученные гидротиофосфорилированием 2-имидазол- и бензимидазолкарбальдегидов и являющиеся предшественниками оптически активных лигандов, легко образуют металлокомплексы с солями переходных металлов (Zn2+, Cd2+, Pd +).
Результаты настоящей работы были представлены на международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив - 2004" (Уфа, 2004), на The "7th IUPAC International Conference on the Heteroatom Chemistry" (Shanghai, 2004), на VII научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), на конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М. А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2004), на VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005). и на IX международной школе-семинаре "Люминесценция и лазерная физика" (Иркутск, 2005).
По материалам диссертации опубликованы .5 статей и тезисы 4 докладов.
