Введение к работе
Актуальность темы. В органическом синтезе широкое применение находят реакции с участием в качестве интермедиатов реакционноспособных азотсодержащих частиц - азометинилидов, одним из методов генерирования которых является термически индуцированное раскрытие напряженных азиридиновых циклов. N-Фталимидоазиридины, как источники N-фталимидо-азометинилидов, могут служить предшественниками нескольких классов соединений, в том числе, труднодоступных другими способами N-амино-гетероциклов. Препаративная ценность реакций азометинилидов, генерированных в термических условиях из N-фталимидоазиридинов, определяется многими факторами, в частности, конкуренцией меж- и внутримолекулярных превращений, однако до сих пор этому вопросу уделялось мало внимания. Кроме того, для N-фталимидоазометинилидов до настоящего времени не наблюдались некоторые превращения, характерные для других типов азотсодержащих илидов, например 1,5-электроциклизация с участием двойной углерод-углеродной связи. Реакции внутримолекуляроного 1,3-диполярного циклоприсоединения илидов, полученных из N-фталимидоазиридинов, также пока мало изучены. Поэтому исследование термических превращений соединений данного класса представляется актуальным и важным.
Цели диссертационной работы:
исследовать конкуренцию 1,3-диполярного циклоприсоединения с перегруппировкой в оксазолы для 2-ацил- и 2-алкоксикарбонил-]М-фталимидо-азиридинов;
выяснить возможность 1,5-электроциклизации азометинилидов, генерированных их алк-1-енильных производных N-фталимидоазиридина, а также перспективы их использования в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения;
оценить пригодность внутримолекулярных термических реакций N-фталимидоазиридинов с кратными углерод-углеродными связями в боковой цепи для построения конденсированных структур, в которых пятичленный цикл сочленен с пяти- и семичленным циклами.
Научная новизна.
Установлено, что превращение N-фталимидоазиридинов в оксазолы при наличии в исходных молекулах и ацильной, и алкоксикарбонильной групп протекает с участием только ацильной группы.
Показана возможность 1,5-электроциклизации азометинилидов, генерированных из N-фталимидоазиридинов, с участием связей С=0 альдегидной группы и двойных углерод-углеродных связей.
Показано, что 1,5-электроциклизация 2-ацил-1М-фталимидоазометинилида может сопровождаться не только потерей фталимидной группы, но и ее 1,3-миграцией.
Впервые обнаружено образование при взаимодействии дизамещенных N-
фталимидоазиридинов с диполярофилами смесей изомерных циклоаддуктов,
различающихся ориентацией заместителей бывшего азиридинового цикла.
Практическая ценность работы. Предложен способ получения на основе термических реакций алк-1-енил-]М-фталимидоазиридинов производных N-аминопирролидина и N-аминопирролина. Разработан метод получения конденсированных структур, имеющих в своем составе два сочлененных между собой пятичленных цикла, путем внутримолекулярного циклоприсоединения (2 -аллилфенил) -N-фталимидоазиридинов.
Достоверность и надежность результатов. Достоверность и надежность полученных результатов обеспечена тщательностью проведения эксперимента и использованием современных аналитических методов, включая двумерные методы спектроскопии ЯМР. Сделанные в работе выводы логично следуют из полученных автором экспериментальных данных.
Личный вклад автора состоит в непосредственном получении экспериментальных данных, вошедших в текст диссертации, а также в активном участии в формулировке цели, задач и выводов данной работы, в разработке методологии исследования, и в интерпретации полученных результатов.
Положения, выносимые на защиту.
Конкуренция реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения азометин-илидов, генерированных в термических условиях из N-фталимидоазиридинов с внутримолекулярными превращениями: 1,5-электроциклизацией и перегруппировкой в имины.
Принципиальная возможность 1,5-электроциклизации с участием связи С=С азометинилидов, генерированных в термических условиях из алк-І-енил-N-фталимидоазиридинов.
Реакции алк-1-енил-]М-фталимидоазиридинов с диполярофилами.
Синтез конденсированных структур, имеющих в своем составе два сочлененных между собой пятичленных цикла, на основе термических реакций (2-аллилфенил)-N-фталимидоазиридинов.
Апробация работы. Материал диссертации был представлен на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург 2011) и на Международном конгрессе по органической химии (Бутлеровский конгресс), (Казань, 2011). По теме диссертации опубликована статья в журнале «Химия гетероциклических соединений». Диссертация выполнена при финансовой поддержке Санкт-Петербургского государственного университета (грант №12.38.16.2011).
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 130 страницах. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы из 171 наименований и приложения.
