Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 12
1.1. Основные сведения о координационных свойствах трехвалентных /"-элементов в галидных расплавах 12
1.1.1. Данные физико-химических методов 12
1.1.2. Данные спектроскопических методов 24
1.2. Современные представления о связи спектроскопических параметров с координационными свойствами /-элементов. Особенности высокотемпературных систем 30
1.3. Заключение 41
2. Экспериментальная часть 43
2.1. Методика эксперимента 43
2.1.1. Подготовка исходных реагентов 43
2.1.2. Приготовление образцов для снятия спектров 47
2.1.3. Получение и обработка спектров 51
2.2. Спектры поглощения некоторых РЗЭ в хлориднофторидных расплавах 58
2.2.1. Европий (Ш) в расплавах (ьР-А/а"/()С^ *#i-Na-K)F 58
2.2.2. Неодим (Ш) в расплавах и {Хі-л/а-хнсг-f)
2.2.3. Эрбий (Ш) в расплавах (Ci-t/ct)(CmF) ж (А--Л&-Л нсе-f) 70
2.3. Спектры поглощения плутония (Ш) в хлориднофторидных расплавах 80
2.3.1. Плутоний (Ш) в расплавах (d-Na){Ce-F) 80
2.3.2. Плутоний (Ш) в расплавах {i-fi/a-K)(.Ce-F) 88
2.4. Спектры поглощения америция (Ш) в хлориднофторидных расплавах 97
2.4.1. Америций (Ш) в расплавах Ci-NcbW-F') 97
2.4.2. Америций (Ш) в расплавах tfi-Afa-X){C-F) 103
3. Обсуждение результатов 113
Выводы 125
- Современные представления о связи спектроскопических параметров с координационными свойствами /-элементов. Особенности высокотемпературных систем
- Спектры поглощения некоторых РЗЭ в хлориднофторидных расплавах
- Спектры поглощения плутония (Ш) в хлориднофторидных расплавах
- Спектры поглощения америция (Ш) в хлориднофторидных расплавах
Современные представления о связи спектроскопических параметров с координационными свойствами /-элементов. Особенности высокотемпературных систем
Изучение электронных спектров дает непосред- ственную информацию о координационных свойствах У-элемента. При анализе спектральной информации правомерно привлечение положений теории электронного строения комплексных соединений /96, 97/. Спектр У-элемента рассматривается как совокупность полос, соответствующих /-/ -переходам StfJ - StfJ. В табл.1.5 приведены основные переходы, используемые нами в данной работе. Влияние поля лигандов выражается в том, что оно вызывает расщепление (называемое штарковским) уровней на отдельные компоненты /102/, - последнее приводит к появлению тонкой структуры полос. Число штарковских компонент соответствует типу симметрии комплекса. Регистрация отдельных компонент штарковской структуры спектра возможна, в большинстве случаев, только при весьма низких температурах. При переходе к высокотемпературным спектрам Сверхчувствительный" переход (СЧП); отнесение перехода Нк? - ff к СЧП следует из результатов нашей работы (пп. 2.3.1 и 3). (ВТС)Й происходит размывание тонкой структуры вследствие уширения полос и их перекрывания полосами переходов, возникающих из-за термической заселенности нижних уровней. Экспериментально полученный ВТС зачастую состоит из наложенных друг на друга полос без явной внутренней структуры, каждая из которых может включать не только несколько компонент расщепления, но даже несколько переходов. Редкой удачей следует считать идентификацию штарковского расщепления не только для случая ВТС ./-элементов, но и для спектров галидных солевых систем, снятых при температурах, только приближающихся к области ВТС. Так, было отмечено /82/, что уровень #р европия(Ш) в расплаве хлорида пиридиния (Т=433 К) расщеплен на две компоненты. Спектр америция(Ш) в расплаве того же состава имеет в области переходов на уровни Dg , 2. четы ре максимума /78/, существование которых было объяснено расщепле нием каждого из этих уровней на две компоненты. Результаты и пер вой и второй работ были истолкованы их авторами как одно из дока зательств существования октаэдрических комплексов в расплаве хло рида пиридиния, - соответственно так как число обнаруженных штарковских компонент согласуется с теоретическими представлениями о расщеплении данных уровней в октаэдрическом по ле лигаядов. По существу, этими двумя работами и ограничена лите ратура, касающаяся использования штарковского расщепления при ана лизе координации ./-элементов в галид-содержащих расплавах.
Под ВТС мы будем понимать спектры обширного класса неорганических галидных солевых систем, снятых при температурах, превышающих т.пл.данной композиции. Нижней границей области температур, для которой рассматриваемый спектр считается ВТС, условно примем Т = 600 К, что соответствует плавлению одной из наиболее легкоплавких композиций Альтернативными штарковскому расщеплению параметрами, которые могут служить для исследования комплексообразования, и, в частности, применены к случаю ВТС, являются, так называемый "не-фелоксетический параметр" (В ) и величина нефелоксетического эффекта (НЭ). По Йоргенсену /103/: где / - слейтеровские интегралы межэлектронного отталкивания; V - центр тяжести полосы спектра данного иона, см ; О/ - индексы, относящиеся, соответственно, к комплексному и свободному иону. Нефелоксетический эффект (НЭ) может быть рассчитан по уравнению: Вследствие того, что надежных экспериментальных данных по центрам тяжести уровней свободных газообразных ионов трехвалентных /-элементов (за исключением празеодима(Ш) /104/) не получено, - уравн.(1.5) для практического использования мало применимо. Более широкое распространение получило использование расчетов, основанных на оценке НЭ /96, 105, 106/, с использованием вместо центров тяжести уровней свободного иона центров тяжести соответствующих полос аква-иона ( а ): Для большей части У-элементов, среди которых находятся нео-дим(Ш), эрбий(Ш) и плутоний(Ш), составляющие предмет нашего исследования, при анализе НЭ необходимо принимать во внимание рост заселенности подуровней расщепления основного J -уровня при высоких температурах, что может приводить к длинноволновому, не связанному с нефелоксетическим, сдвигу полос в спектре. Поскольку анализ тонкой структуры ВТС, как уже было отмечено, возможен лишь в редких случаях, влияние расщепления основного уровня на сдвиг центров тяжести полос спектра можно оценить только на качественном уровне. Этой цели служит сопоставление величин расщепления основного уровня (М ), полученных либо при анализе спектров, либо магнитной восприимчивости кристаллов, содержащих соответствующий ./-элемент36. В табл.1.6 приведены значения " А " для плу-тония(Ш), неодима(Ш), эрбия(Ш), а также самария(Ш) как электронного аналога плутония(Ш) (все значения п А " даны для температур близких к 4К). В случае америция(Ш) и европия(Ш) основной J-уровень (7Р0 ) остается нерасщепленным в полях любой симметрии. представляются заниженными в сравнении с экспериментальными значениями, найденными для C4gfl/ciSmC, а также для Скоординированного плутония(Ш) в . Тем не менее, на основе данных табл.1.6, можно заключить, что при измерении НЭ в высокотемпературных спектрах плутония(Ш), искажающее влияние термической заселенности возбужденных компонент основного J-уровня окажется меньшим, чем для неодима(Ш) и эрбия(Ш). Целесообразно при этом рассмотреть два случая: I) КЧ=9 (\/? :fa.CP3)% 2) КЧ=6. В первом случае, как видно из табл.1.6, "Л " плутония (Ш) существенно меньше, чем " А п неодима(Ш). Учитывая близость значений "А ", наблюдаемых для неодима(Ш) и эрбия(Ш) в идентичных матрицах (табл.1.6), можно также предположить, что "Л " плутония(Ш) существенно меньше, чем "А и эрбия(Ш).
Во втором случае (КЧ=6) экспериментальные значения "Л " для плутония(Ш) отсутствуют. Поскольку, однако, магнитно-дипольный переход Уг/2 Рз/2 , используемый нами при измерении НЭ в спектрах плутония(Ш) (пп.2.3.1 и 2.3.2), разрешен лишь для нижней из двух компонент основного уровня Ц \&5/2 заселенность верхней компоненты Гд ( ) не должна влиять на результаты измерений. Существенно также, что сами значения НЭ, в случае плу- тония(Ш) оказываются большими, чем в случае неодима(Ш), и, особенно, эрбия(Ш). Поэтому даже при КЧ б, когда число компонент расщепления основного уровня плутония(Ш) (J= 5/2) превышает 2, можно ожидать, лишь незначительного влияния их термической заселенности - особенно при измерении НЭ в условиях постоянства температуры. Рассмотрим далее вопрос о зависимости нефелоксетического эффекта от природы лиганда. Выделяя фторид-ион среди других лигандов, Йоргенсен /114/ отмечает, что в общем случае фториды занимают место между свобод- ным ионом и аква-ионом в нефелоксетическом ряду: свободный ион F HgO Воспользовавшись данными /115/; запишем более развернутый ряд лигандов: Наибольшая близость фторид-иона в нефелоксетическом ряду к свободному иону позволяет заключить, что, заменив в уравнении (1.6) ) на Ур , мы ползгчим лучшее, чем дает уравнение (1.6), приближение к истинной величине НЭ, которая могла бы быть рассчитана при наличии данных по И ; таким образом, По Йоргенсену /103/, НЭ возникает вследствие расширения ор-биталей центрального иона при образовании ковалентной связи с ли-гандами и, следовательно, приведенный выше ряд лигандов отражает увеличение ковалентности связи металл-лиганд. По мнению Ньюмена /115/, указанная закономерность изменения НЭ отражает лишь увеличение поляризуемости лигандов, и перекрывание волновых функций ( / -элемент-лиганд) не может объяснить НЭ. Мэйсон /116/ также отмечает соответствие нефелоксетического ряда увеличению поляризуемости лиганда. Однако, когда он попытался рассчитать величину НЭ, пренебрегая перекрыванием орбиталей, т.е. без учета ковалентного механизма"связи металл-лиганд (используя переход J- 9/2 $ /2 неодима(Ш)), то получил величину НЭ, примерно на два порядка меньшую, чем найденную из экспериментальных данных.
Спектры поглощения некоторых РЗЭ в хлориднофторидных расплавах
Проведенный анализ литературы, посвященной исследованию твердых и расплавленных сред, содержащих трихлорид европия (Ш), показал, что авторы ряда работ /149-155/ приводят противоречивые сведения о существовании спонтанно образующегося при нагреве образцов европия (И). Приступая к исследованию ВТС хлоридных расплавов, содержащих европий (Ш), мы попытались зафиксировать присутствие европия (И). Сразу же выяснилось, что единственная полоса спектра поглощения европия (П) в расплаве ъ 300 ям /156/ лежит в области очень интенсивного СПЗ европия (Ш), что делает ее обнаружение невозможным. Попытка идентифицировать европий (П) в застывшем плаве по спектру люминесценции (полоса «420 ям /157-159/) успехом также не увенчалась. Поскольку прямое определение не дало желаемых результатов, наличие измеримых количеств европия (П) в исследуемых расплавах с высокой, близкой к предельной, концентрацией (« 1 моль/л) европия (Ш) мы попытались выявить косвенным методом. Расплавленный образец раздельно подвергали действию газообразного хлора и гелия, сравнивая спектры исходного и "окисленного" расплавов. Возрастание интенсивности, которое можно было бы отнести за счет перехода примеси европия (П) в европий (Ш), обнаружить не удалось. Дифференциальная термограмма плава европия (Ш) в показала отсутствие разложения до температуры плавления («628 К), что находится в соответствии с литературными данными о термической стабильности трихлорида европия до Т = 896 К /160, 161/. Убыль массы образца происходит при Т 628 К и соответствует для Т = 723 К «3 % разложившегося трихлорида европия (при справедливости предположения об образовании европия (П)). Подводя итог, заметим, что присутствие европия (П) как продукта термической диссоциации трихлорида европия в хлоридных расплавах (при Т 723 К), обнаружить не удалось. Даже если отнести убыль массы образца при нагревании выше т.пл. за счет реакции диссоциации, то и тогда предполагаемое присутствие европия (П) не будет влиять на малоинтенсивный спектр европия (Ш) в хлоридном расплаве.
Валентность "Ш" рассматриваемого элемента во фторидних расплавах, вероятно, стабильна, так как трифторид европия устойчив в широком диапазоне температур и не разлагается при плавлении /160/. Исследование спектров европия (Ш) в (Сз А/а) -расплавах провести не удалось: область J- -f -переходов хлоридного расплава целиком перекрыта интенсивным СПЗ, в то время как фторидному расплаву соответствует спектр /-J -переходов со столь низкими интенсивностями, что удалось зафиксировать лишь присутствие полос переходов на уровни DQ и ty . Спектр европия (Ш) в расплаве (рис,2.За) даже при больших концентрациях европия (Ш) и минимальных температурах (близких температуре застывания расплава) характеризуется незначительной интенсивностью /-У -переходов в области 400-2500 нм. Полосы переходов, лежащие в области спектра-»400 нм,зафиксированы не были, главным образом вследствие доминирования в этом диапазоне длин волн СПЗ. Легко убедиться, что приведенный ряд согласуется с теоретическим нефелоксетическим рядом (стр. 35 дисс,), где фторид-ион занимает крайнее левое положение, соответствующее минимальному нефелоксетическому эффекту. Рассчитанная по уравнению (2.1) величина НС ss 0,3 %, сравнительно невелика, что является, возможно, следствием значительной устойчивости электронной конфигурации j к внешнему воздействию. Особенностью спектров европия (Ш) в хлоридных и фторидных расплавах является наличие в составе пика («465 нм), соответствующего переходу о " 4 двух компонент. Из анализа литературных данных (стр. 32 дисс.) следует, что эти две компоненты можно отнести за счет расщепления уровня 2 октаэдрическим полем лигандов. Там же было показано, что расщепление редко удается обнаружить даже при исследовании спектров сравнительно низкотемпературных расплавов. Сопоставим рассчитанную величину расщепления с имеющимися по литературным данным (табл.2.2)значениями. Величина расщепления, которая имеет примерно постоянное значение для кристаллов хлоридных эльпасолитов (табл.2.2), увеличивается в со, 1,6 раза при переходе к фторидним эльпасолитам. Во столько же раз увеличивается расщепление при переходе от хлорид-ного к фторидному расплаву. Спектры неодима (Ш) в исследуемых расплавах во многом подобны друг другу (рис.2.4а и б). Главное отличие, которое можно отметить при рассмотрении полученных спектров, состоит в том, что комплексообразование в среде (.cfi-Nu-K)(C-F) требует больших концентраций фторид-иона, чем в среде (Cf-A/o)(C F), Существенно также, что при концентрациях неодима (Ш), необходимых для Для иллюстрации процесса комплексообразования неодима(Ш) с фторид-ионами в расплаве ) обратимся к рис.2.5, на котором представлена область существования СЧП ( - - й ). Можно попытаться разбить кривые рис.2.5 на группы, соответствующие предполагаемым этапам комплексообразования. В спектрах 1-3 присутствуют три изобестические точки, сохраняющиеся до Ср-- 0,10 моль/л: 580,0; 587,5 и 602,5 мм. Особенностью спектров является увеличение интенсивности в районе плеча 581 нм, а также в районе 570 нм. Спектры 4-6 имеют одну изобестическую точку 577,5 нм; спектр 7 является первым в серии, которая не имеет ни одной изобестиче-ской точки. Соответствующий спектру 7 расплав характеризуется зарождением тяжелого фиолетового осадка, предположительно трифто-рида неодима. Спектр 9 соответствует (принимая во внимание его минимальную интенсивность) максимальному количеству осадка. В левой части пика обращает на себя внимание плечо в районе 566 нм, которое также характерно и для спектра 10 ( Ср = 0,69 моль/л, расплав без осадка).
Отличительной чертой упомянутого спектра также является возросшая по всем длинам волн его интенсивность. При дальнейшем увеличении Чг спектр меняется за счет усиления вклада коротковолновой компоненты - происходит переход от кривой II к кривой 13, представляющей собой спектр неодима(Ш) в чисто фторидном расплаве. Рассмотрение полученных спектров (рис.2.46 и 2.5), а также величин НС, усредненных по переходам i" "5, &5/2 » - - f 7/2. и 9/2 5/2. (рис.2.6) позволяет сделать следующие предположения и выводы о комплексообразовании неодима(Ш) в расплаве. Поскольку при переходе от хлоридного к фторидному распла ву интенсивность "обычных" переходов (область 700-850 ям, рис.2.46) не возрастает и остается характерной для преимущественно октаэдрической координации неодима(Ш) ( пгах " I /65/), следует предположить сохранение в хлоридно-фторидных расплавах КЧ=6. В частности, можно ожидать, что спектр чисто фторидного расплава принадлежит преимущественно комплексу Л/dFg и, таким образом, констатировать идентификацию впервые (пп.І.І.І и І.І.2) октаэдрического гексафторокомплекса лантаноида в жидкой фазе. 2. Присутствие в спектрах, полученных при Ср : С Q-I (рис.2.5, кривые 1-3) и 1-2 (кривые 4-6), соответствующих изо-бестических точек, наряду с зарождением в области Ср : С - 2-3 (кривые 7, 8) осадка, приводит к выводу о последовательном образовании в указанных диапазонах концентраций весьма прочных комплексов а затем - труднорастворимого осадка трифторида неодима. 3. Тот факт, что спектры расплавов в области растворения осадка (рис.2.5, кривые 10-12) характеризуются величиной НС 2/ъНСр (рис.2.6, кривая I), указывает на образование в данной области концентраций (Срх 0,7-2,5 моль/л) комплекса HdF . Это, в свою очередь, может служить подтверждением предыдущего вывода: состав осадка - трифторид неодима (а, скажем, не СіШ/у или &з 6 )» и» следовательно, его выпадению предшествует образование комплексов с /V 3. 4. Учитывая сохранение КЧ=6 во всем диапазоне Ср , формулы комплексов, идентифицированных в расплаве {Сб - Vb ){СР F )f можно записать в виде: hidFCEf, /VdFjCtf, HdFACEl и Л/ctF/. Комплекс MdF CPj t по-видимому, не присутствует в заметном коли честве, ввиду сильной тенденции к образованию осадка трифторида неодима. Сколько-нибудь четких спектральных признаков, указываю щих на присутствие комплекса не обнаружено.
Спектры поглощения плутония (Ш) в хлориднофторидных расплавах
В модельных опытах с неодимом (Ш), европием (Ш) и эрбием (Ш) (пп.2.2.1-2.2.3) получены первые данные о поведении РЗЭ при переходе от хлоридного к фторидному расплаву и на примере эрбия (Ш) показана принципиальная возможность оценки ft/г по величине НС (уравнение (2.6)). Рассмотрим спектры плутония (Ш) в расплавах (С4 А/о)Сс и ( С1 - Ntk )F (рис.2.10). При переходе от хлоридного расплава (кривая I) к фторидному расплаву (кривая 2) обращает на себя внимание сохранение или некоторое уменьшение интенсивности полос, соответствующих "обычным" переходам. Та часть спектра, которая отвечает существованию СЧП Hsfe Ft/g («1400 нм), наиболее сильно изменилась в сторону уменьшения интенсивности, что, в соответствии с теоретическими представлениями (стр. 39 дисс), отражает процесс вхождения более электроотрицательного лигаяда во внутреннюю координационную сферу комплекса. Подобное падение интенсивности СЧП при переходе от хлоридных к фторидным расплавам имело место в случае неодима (Ш) и эрбия (Ш) (пп.2.2,2, 2.2.3). Принимая во внимание, что плутоний (Ш) в расплаве (Cs-Лб )СЄ имеет преимущественно октаэдрическуго координацию (стр. 41 дисс), можно утверждать, исходя из факта сохранения или некоторой убыли интенсивности "обычных" переходов при переходе от хлоридного к фторидному расплаву, что структуры типа МХ$ (М = неодим (Ш), эрбий (Ш); л = СВ,F ; пп.2.2.2, 2.2.3) сохраняются во всем диапазоне концентраций фторид-иона, и в расплаве (CiJ-/Vo)P плутоний (Ш) существует преимущественно в виде комплекса Pu FQ . Переход от кривой I к кривой 2 (рис.2.10), кроме перераспреде- ления интенсивности, сопровождается сдвигом полос в сторону больших энергий. При попытке оценить численное значение НС возникает вопрос выбора полос, по которым будут определены Кц.Т . Пригодная для анализа полоса должна соответствовать одному переходу, сохранять достаточную интенсивность в исследуемом диапазоне Ср , не перекрываться другими полосами и не относиться к переходу внутри основного терма, данным требованиям в спектре плутония(Ш) диапазона 490-2100 нм отвечают только две полосы: 510 нм (переход ftf/2 " Рз/2 ) и 670 нм (переход 6Hf/2. " t H/2, ) Преимуществом первой из упомянутых полос является то, что вследствие сохранения октаэдрической координации плутония(Ш) во всем диапазоне концентраций фторид-иона, уровень Рз/2, остается нерасщепленным (с.35). Значения Ац.т. полос, отвечающих переходам /( - /3/2 и 6У#2. " Рн/St ВО Фторидном расплаве (497 и 658 нм, соответственно), оказываются меньшими, чем Яц.г. полос спектра аква-иона плутония(Ш) (506,4 и 666 нм, соответственно).
Этот факт находится в согласии с нефелоксетическим рядом лигандов (стр.36 дисс), который может быть выведен для элементов на основе экспериментальных данных при условии пренебрежимо малого влияния на величину и,.т. расщепления основного уровня. Расчет НС по уравнению (2.1), который выполняли без учета расщепления основного уровня элемента, при анализе ВТС плуто- ґ ґ" / ния(Ш) проводили для переходов / " Рз/2 и У&/2- " Н/2. Предположение о незначительном влиянии расщепления основно-го уровня 5/2 на положение полос спектра (в особенности это относится к полосе перехода Hsjfz " fyz ) находит еще одно подтверждение при сравнительном анализе нефелоксетических рядов, полученных для плутония(Ш), неодима(Ш) и эрбия(Ш). Для двух последних элементов, в отличие от плутония(Ш), можно отметить кажущееся искажение нефелоксетического ряда (пп.2.2.2 и 2.2.3). Неодинаковый порядок расположения лигандов в нефелоксетических рядах для сопоставляемых элементов можно объяснить, приняв во внимание тот факт, что для плутония(Ш) величина НСГ соответственно в 3 и 6 раз превышает таковые для неодима(Ш) и эрбия(Ш). Плутоний(Ш), следовательно, так же, как европий(Ш) и амери-ций(Ш), обладающие нулевым расщеплением, может быть охарактеризован единым для низкотемпературных и высокотемпературных систем рядом лигандов типа: F Н О СВ » который более подробно будет рассмотрен в п.2.3.2. Рассчитанные для серии спектров хлоридно-фторидных расплавов значения НС (средние значения по двум указанным выше полосам) в зависимости от Ср представлены в виде кривой (рис.2.II), которая условно может быть разделена на две части. В начальной области Ср кривая имеет участок резкого подъема до точки с координатами НС ІНСС и «0,22 моль/л. При дальнейшем увеличении Ср кривая характеризуется относительно небольшим приращением НС. Перелом хода кривой рис.2.II можно отнести как по величине НС (расчет по уравн.(2.6) дает Пр = 2), так и по величине Ср 2Сри образованию комплекса состава PuFg , выход которого близок 100 %, В представленной на рис.2.12 серии кривых имеются две изобес-тические точки ( 1400 и «1700 нм), которые сохраняются при 0 Ср 0,22 моль/л. Указанная особенность позволяет предположить, что в данном диапазоне образуется единственный фторидний комплекс плутония(Ш). Из рис.2.13, на котором представлены кривые, построенные на основе данных рис.2.12, видно изменение характера зависимости Л D ("Ср) по достижении Ср 2Cf u , что является дополнительным независимым свидетельством в пользу вывода о том, что в состав комплекса входят два фторид-иона. Внедрение большего числа фторид-ионов в состав внутренней координационной сферы комплекса происходит менее интенсивно.
Применив к данным рис.2.II уравнение (2.6), для Ср = 1,3 моль/л мы получаем tbp z: 3. Иными словами, образование комплексов с П-Р 2 требует уже значительно больших, чем стехиометриче-ские, концентраций фторид-иона. Поскольку в расплавах как было отмечено выше, плутоний шестикоординирован, правомерно дополнение соста-ва внутренней координационной сферы фторидного комплекса PuFg хлорид-ионами до К3=6, поэтому формула данного смешанного комп-лекса может быть записана как Количественная оценка устойчивости обнаруженного комплекса не представляется возможной. Расчет значения /Зр мог бы быть проведен по данным Л D(Cp) только при существенно меньших (на 2-3 порядка) концентрациях плутония(Ш). Однако при столь сильном снижении концентрации плутония(Ш) спектрофотометрическое исследование становится практически невозможным. Как было отмечено в предыдущем разделе, оптимальными для оценки НС полос спектра плутония (Ш) в расплавах являются пики, принадлежащие переходам Hs/z /3/2 и "f/ "н/г Часть спектра плутония (Ш) в расплавах ( е-Ма /()СР и (оСі-Ли /Г )F , соответствующая существованию полос данных переходов, показана на рис.2.14. При переходе от хлоридного (кривая I) к фторидному расплаву (кривая 2) центры тяжести полос спектра сдвигаются в сторону коротких длин волн. Значения Лцт , полученные при анализе кривых рис.2.14, спектров аква-иона и трифторида плутония (последний известен по литературным данным /169/), приведены в табл.2.6. Сравнение значений Лц.г. » приведенных в табл.2.6 для различных матриц, показывает, что в данном случае наблюдается неискаженный нефелоксетический ряд, единый для высокотемпературных и низкотемпературных систем, подобный тому, который приведен в п.1.2 для элементов с нерасщепленным основным уровнем ("4 " = 0) и был получен применительно к случаю ВТС элемента с основным уровнем FQ -европия(Ш) (п.2.2.1). Элементам с достаточно сильно расщепленным основным уровнем отвечает форма нефелоксетического ряда с кажущимся обращением порядка расположения лигандов (пп.2.2.2 и 2.2.3). С учетом вышесказанного можно заметить, что высказанное в предыдущем разделе предположение о незначительном влиянии термической заселенности компонент расщепления основного J -уровня плутония(Ш) на нефелоксетический сдвиг А#,т: полос в достаточной мере справедливо. Зависимость значений НС, рассчитанных по уравнению (2.1), от концентрации фторид-иона приведена на рис.2.15 (даны средние значения НС по полосам двух переходов: Н?/- Р3/2. и /%/& tyz) Кривую рис.2.15 можно условно разделить на две части: первая характеризуется ростом НС до точки с координатами НС-4/3 НС и Ср- 1,5 моль/л; вторая соответствует области "насыщения" - практически не наблюдается прироста НС до предельной из изученных концентраций фторид-иона (2,3 моль/л). Ориентировочный расчет с применением уравнения (2.6), выполненный для области "насыщения" (2,3 г 1,5 моль/л), показывает, что tbFx 2. Таким образом, следует заключить, что замещение хлоридного окружения /-элемента на фторидное, даже при концентрации фторид-иона близкой к предельной из изученных (2-3 моль/л), весьма далеко от ионного и проходит приблизительно лишь на треть. При конкретизации состава комплексов плутония(Ш), образующих ся в расплавах с точки зрения точного опре
Спектры поглощения америция (Ш) в хлориднофторидных расплавах
Изучение спектров поглощения кристаллического и расплавленного эльпасолита С А/а Am. С , а также америция (Ш) в хлорид-ных расплавах с разным катиояным составом соли растворителя, убедительно доказало преобладание в расплаве октаэд-рической координации америция (Ш) (п.1.2). Имея в виду этот важный факт, рассмотрим спектры америция (Ш) в расплавах представленные на рис.2.18, При переходе от чисто хлоридного (кривая I) к чисто фторид-ному (кривая 8) расплаву происходит сдвиг наиболее интенсивной полосы ("главный" пик) перехода F9 - ct в сторону более коротких длин волн. Значение Л тцос (502,8 ям) рассматриваемой полосы спектра фторидного расплава оказывается даже меньшим, чем для аква-иона америция (Ш) (503,0 нм). Малоинтеясивная компонента ( 520-530 нм) того же перехода с ростом Lf сдвигается в обратном направлении. Последнее находит объяснение в рамках представлений об увеличении расщепления уровней октаэдрическим полем ли-гаядов при переходе от хлоридного к фторидному окружению У-элемента. Сдвиг A/ft#jc( ц.т. ) "главного" пика в сторону больших энергий в спектре, как было показано ранее (пп.1.2, 2.1-2.3), является следствием вхождения более электроотрицательного лиганда, каким является фторид-ион, во внутреннюю координационную сферу хлоридного комплекса. При этом должна также происходить убыль интенсивности СЧП (пл.1.2, 2.1-2.3). Действительно, обратившись к рис.2.18 (область 450-480 ям), можно видеть падение значений спектра 8 (чисто фторидний расплав) по сравнению со спектром I исходный хлоридный расплав). Интенсивность полосы "обычного" перехода F0 " 01 при этом остается примерно постоянной (рис.2.18, кривые I, 8), что позволяет сделать вывод о сохранении исходной, преимущественно октаэдрической координации америция (Ш) и предположить существование в расплаве (Ci A/a)F комплекса состава Am Fg . Перейдем к рассмотрению спектров расплавов с переменной кон центрацией фторид-иона (рис.2.18, кривые 1-7). Примерное сохране ние интенсивности полосы "обычного" перехода F0 " оГд позволяет судить о том, что в расплавах ) сохраняется КЧ исходного хлоридного комплекса: Заметим, что для второй ступени комплексообразования (область существования второй изобестической точки) исходной комплексной формой будет являться уже форма Am Fjz С б-П. . С целью определения tip смешанных комплексов, образующихся в расплавах ( ), рассмотрим данные по НС Лц. г. наиболее интенсивной полосы перехода Ы « в зависимос ти от Ср (рис.2.20).
На представленной кривой можно выделить два участка: резкий подъем от начала координат " до точки с коор динатами НС = 0,4 , Ср =0,20 моль/л и участок более пологой кривой, приближающейся к своему предельному значению НС = 1,2 % (Ср = 1,70 моль/л). Последнее значение НС практически равно "SP и находится в согласии с приближением спектра америция (Ш) в расплаве ( ) при Ср = 1,70 моль/л к спект- ру чисто фторидного расплава (рис.2.18, кривые 7, 8). Следовательно, при данной Ср хлоридно-фторидный комплекс насыщен фторид-ионами до возможного предела, т.е. П-р КЧ америция (Ш) в чисто фторидном расплаве. Учитывая наличие изобестической точки в диапазоне Ср s - 0,37-1,7 моль/л можно сделать вывод об образовании при данных условиях одного высшего фторидного комплекса, с КЧ КЧ амери-вдя(Ш) в расплаве (з Na)F. Изменение характера кривой рис.2.20 при Ср - 0,20 моль/л соответствует, при расчете по уравнению (2.6),/ - — «б 2. Поскольку значение р 0,20 моль/л ограничивает область значений Ср второй изобестической точки, состав комплекса, существующего в диапазоне Ср = (0,03-0,20) моль/л, следует записать как /4/77/v . Отсюда следует, что в области первой изобестической точки Lp = (0-0,03) моль/л образуется комплекс Соответствующий участок зависимости НС {?F ) (рис.2.20) имеет наклон, тангенс угла которого приближается к теоретическому значению, которое характерно для комплекса с уЗ -» . С учетом значения М 6 америция(Ш), состав обнаруженных низ-ших фторидних комплексов можно записать как ArnFCP и AmFgCB . 2.4.2. Америций(Ш) в расплавах { i-Ma-K){CF-F ) В п.2.4.1 показано, что при переходе от хлоридного к фторид-ному расплаву, в спектре америция(Ш) наблюдается сдвиг "главно-го" пика, принадлежащего переходу FQ - « , в область меньших длин волн. При этом было обнаружено, что для случая америция(Ш) в расплаве (Сі -Л/а)F имеет место значительный эффект, связанный с увеличением расщепления уровня oLg на отдельные компоненты, при замене хлоридного окружения америция(Ш) в комплексе на фторидное. Спектр америция(Ш) в расплавах {& МсгК)(СЕ F ) (рис.2.21) показывает видимое постоянство величины расщепления уровня « при различных /г . Это связано, вероятно, с меньшим влиянием поля лигандов на расщепление уровней америция(Ш) в (оЙ -Ма -И )-расплавах по сравнению с (Сі -Л/Q)-расплавами. Действительно, ранее было показано (п.1.2), что в расплавах {&-К)С? и с се координация америция(Ш) различна. Таким образом, при интерпретации спектров америция(Ш) в расплавах становится возможным вычисление величины НЭ на основе определения А ц,т. полосы всего перехода F0 без учета расщепления уровня o g .
Из рассмотрения рис.2.21 следует, что при переходе от хлорид-ного расплава (кривая I) к фторидному (кривая 7) происходит коротковолновый сдвиг "главного" пика америция(Ш) (переход Р0 " с# ), т.е. уменьшение НЭ. В спектре фторидного расплава (кривая 7) положение данного пика к теїх. = 500,1 нм, А4»7: = 501,1 нм) оказывается наиболее коротковолновым в сравнении не только с к/пах. - 502,8 для случая расплава (Cj-A/a )F, но и с любыми спектрально охарактеризованными средами, включая растворы и кристаллы фторидов (табл.2.7). В п. 1.2 было показано, что целям оценки связи металл-лиганд и симметрии окружения -элемента кроме НЭ и -т может служить анализ параметров - д теории интенсивности Джадда-Офель-та. Конфигурация у америция (Ш), в принципе, позволяет определить значение каждого из трех параметров Хід независимо, по интенсивности переходов на уровни J = 2, 4, 6. Анализ полученных спектров показал, что интенсивность СЧП - как го Dp , G (рис. 2.21; область 450-480 нм), так и r0- гg ( 2000 нм, на рис. не показан) - находится на уровне фона в пределах точности измерений. Последнее обстоятельство, а также отсутствие в литературе данных noJC для исследуемых систем, делают расчет параметров & Д на основе полученных спектров весьма приближенным и ; расчет не приводится. С точки зрения качественной оценки, уменьшение интенсивности СЧП, в частности fo @% j Gg (рис. 2.2Ц при переходе от хлоридного к фторидному расплаву указывает на вхождение менее основного лиганда - фторид-иона в состав внутренней координационной сферы комплекса, сопровождающееся уменьшением вклада -ковалентности в связь металл-лиганд (п. 1.2). Таким образом, на основании приведенных данных, можно заключить, что для фторидного расплава характерна минимальнаяУ-кова-лентность связей америций-лиганд . С учетом//теоретического"не-фелоксетического ряда (стр. 36 дисс.) спектр америция (Ш) во фторидном расплаве (рис. 2.21, кривая 7) наиболее всего близок к гипотетическому спектру "свободного" иона америция (Ш); следовательно, величины НЭ и степени У-ковалентности, вычисленные по уравнению (1.8) и (1.9) (табл. 2.7) наиболее близки к истинным. Продолжая сравнение спектров хлоридного и фторидного расплавов (рис. 2.21, кривые I и 7), можно отметить приблизительное сохранение исходной интенсивности "главного" пика во фторидном расплаве:
