Содержание к диссертации
Введение
1. Межкристаллитная внутренняя адсорбция, контактное плавление и электроперенос в металлических системах 8
1.1. Теория межкристаллитной внутренней адсорбции в металлических сплавах 8
1.2. Экспериментальные методы исследования межкристалл итной внутренней адсорбции 17
1.3. Влияние межкристаллитной внутренней адсорбции на температуру и скорость контактного плавления 30
1.4. Кинетика контактного плавления при наличии постоянного электрического тока и малых примесей 42
1.5. О критериях направления электропереноса 53
2. Выбор объектов и методики исследования 65
2.1. Выбор объектов исследования и их характеристика 65
2.2. Методика приготовления образцов для измерения электропроводности 71
2.3. Методика оценки степени дисперсности поликристаллических твердых растворов 73
2.4. Методика измерения электропроводности 75
2.5. Методика проведения контактного плавления при наличии постоянного тока 77
3. Поверхностные свойства и контактное плавле ние твердых металлических растворов с метал лами 80
3.1. Межкристаллитная внутренняя адсорбция в твердых растворах свинец-литий и свинец-серебро 81
3.2. Межкристаллитная внутренняя адсорбция в твердых металлических растворов индий-натрий, индий-олово, индий-свинец, индий-висмут 90
3.3. Контактное плавление твердых растворов на основе свинца с металлами 101
3.4. Контактное плавление твердых растворов на основе индия с металлами 103
3.5. О связи между скоростью контактного плавления металлов с твердыми растворами и их остаточным сопротивлением 106
4. Влияние малых добавок щелочных металлов на контактное плавление легкоплавких металлов при наличии электропереноса 111
4.1. Влияние электропереноса на контактное плавление твердого раствора РЬ - 0.5ат.%1л с висмутом и оловом 112
4.2. Влияние электропереноса на кинетику контактного плавления твердого раствора In + 0.1ar.%Na с висмутом и кадмием 116
4.3. Влияние малых добавок щелочных металлов и электрического тока на контактное плавление кадмия с оловом и висмутом 121
Выводы по работе 130
- Экспериментальные методы исследования межкристалл итной внутренней адсорбции
- Кинетика контактного плавления при наличии постоянного электрического тока и малых примесей
- Методика измерения электропроводности
- О связи между скоростью контактного плавления металлов с твердыми растворами и их остаточным сопротивлением
Введение к работе
Актуальность темы. Знание закономерностей контактного плавления (КП) твердых растворов с металлами позволяет управлять процессом КП путем подбора примесей и их концентрации, что для оптимизации технологий контактно-реактивной пайки, металлизации керамик и полупроводников, создания биметаллов и новых композиционных материалов методом жидкофазного спекания. Во многих работах по КП металлов с твердыми растворами не были предварительно изучены поверхностные свойства твердых растворов, и поэтому при анализе результатов недостаточно учитывался эффект межкристаллитной внутренней адсорбции в особенности при оценках скорости КП.
Несмотря на большой объем исследований по контактному плавлению и электропереносу в литературе отсутствуют данные по контактному плавлению и электропереносу в твердых растворах с участием щелочных металлов. Между тем присутствие ионов щелочных металлов в жидких расплавах приводит к значительному изменению эффективных зарядов Z компонентов и в зависимости от концентрации расплава может привести к инверсии знака 2]. Поэтому исследования КП металлов с добавками щелочных металлов необходимы с одной стороны для развития теории КП, а с другой стороны малыми добавками примесных атомов и пропусканием электрического тока можно управлять кинетикой КП и структурообразованием контактных прослоек, что имеет большое практическое значение.
Цель работы. Комплексно изучить КП и электроперенос в металлических системах содержащих малые добавки щелочных металлов.
Для достижения указанной цели ставились и решались следующие задачи:
1. По данным электропроводности и степени дисперсности образцов твердых растворов на основе свинца и индия в рамках представлений о меж-кристаллитной внутренней адсорбции оценить энергию взаимодействия примесных атомов с границами зерен.
2. В нестационарно-диффузионном режиме оценить скорость КП твердых растворов на основе свинца и индия с легкоплавкими металлами. Установить взаимосвязь средней скорости КП легкоплавких металлов с твердыми растворами на основе свинца и индия с энергией взаимодействия примесных атомов с границами зёрен, а также с поверхностными свойствами компонентов твердых растворов.
3. Установить взаимосвязь средней скорости КП легкоплавких металлов с твердыми растворами на основе свинца и индия с остаточным сопротивлением твердых растворов.
4. Изучить влияние постоянного электрического тока на КП легкоплавких металлов с твердыми растворами содержащих малые добавки щелочных металлов и структурообразование в контактных прослойках.
Научная новизна работы
1. Впервые по данным электропроводности и степени дисперсности образцов твердых растворов оценены энергия взаимодействия W примесных атомов с границами зерен в твердых растворах Pb-Li, РЪ-Ag, In-Na} In-Sn, Іп-ВЇ, In-Pb. Показано, что во всех случаях примесные атомы притягиваются к границам зерен (W 0), за исключением твердых растворов In-Pb, у которых W 0.
2. В нестационарно-диффузионном режиме измерены скорости КП твердых растворов Pb-Li, Pb-Ag с Sn и Bi и твердых растворов на основе In с Sn и Bi. Показано, что средние значения скорости КП о!Ш линейно зависят от энергии взаимодействия примесных атомов с границами зерен, от разности поверхностной энергии Дет, разности работ выхода электрона Дф и разности статистических обобщенных моментов В.К. Семенченко Ат{с) компонентов твердых растворов.
3. Впервые установлены линейные зависимости между скоростью КП Sn и Bi с твердыми растворами на основе свинца и индия с их остаточным электросопротивлением. По этим зависимостям предсказаны скорости КП твердых растворов (содержащих малые добавки щелочных металлов) с легкоплавкими металлами.
4. Впервые изучено влияние постоянного электрического тока на КП твердых растворов РЬ-0.5ат.%Ы с Sn и Bi, In-0.Iar.%Na с Bi и Cd, Cd-0.1 aT.%Na и Cd-0.1 ат.%Ьі с Sn и Ві. Показано, что структура и толщина контактных прослоек существенно зависит от направления тока. Соотношение между толщинами контактных прослоек 5уск 5о бзам (где 5уск и 5зам толщины прослоек при ускоряющем и замедляющем направлениях тока соответственно, 5Q толщина контактной прослойки в бестоковом варианте), характерное для двухкомпонентных систем нарушается и зависит от природы примеси и контактируемых чистых металлов.
5. Показано, что добавка Na к индию в системе (In-0.1aT.%Na)-Bi увеличивает в 3 раза протяженности контактных прослоек, а в системе (In-0.1aT.%Na)-Cd уменьшает протяженности контактных прослоек в 2 раза по сравнению с беспримесными вариантами опыта.
Практическая ценность. Полученные экспериментальные данные влияния постоянного электрического тока на кинетику КП могут найти или находят применение при разработке новых и оптимизации существующих технологий контактно-реактивной пайки, металлизации керамик и полупроводников, создании новых композиционных материалов методом жидкофаз-ного спекания, создании биметаллов.
Результаты работы использовались в учебном процессе при чтении спецкурса по физике КП в Кабардино-Балкарском государственном университете.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Данные по энергии взаимодействия примесных атомов с границами зерен в твердых растворах Fb-Li, Pb-Ag, In-Na, In-Sn, In-Bi, In-Pb, получен ные на основе измерений электропроводности и степени дисперсности образцов.
2, Установленные корреляции между скоростью КП легкоплавких ме таллов с твердыми растворами на основе свинца я индия и энергией взаимодействия примесных атомов с границами зерен, разностью поверхностных энергий, работы выхода электрона и статистических обобщенных моментов
В.К. Семенченко компонентов твердых растворов. 3. Установленные линейные зависимости между скоростью КП легкоплавких металлов с твердыми растворами на основе свинца и индия и остаточным сопротивлением твердых растворов.
4. Установленные эффекты совместного влияния примесей щелочных металлов и постоянного электрического тока на кинетику КП и структуру контактных прослоек в изученных металлических системах.
Личный вклад автора. Цель и задачи диссертационной работы сформулированы научным руководителем А.А. Ахкубековым, который также принимал участие в обсуждении результатов на всех этапах работы. Экспериментальные исследования автор проводил совместно с профессором В.А. Созаевым и докторантом Т.А. Орквасовым. Образцы твердьгх растворов получены в Физико-техническом институте низких температур им. Б.И. Верки-на НАН Украины (г. Харьков).
Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на V Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», г. Кисловодск, 2005; XIV Международном совещании « Радиационная физика твердого тела», г. Севастополь, 2003; 7-м Международном симпозиуме, г. Сочи (ОМА-4), 2004; 8-м Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах", г. Сочи, 2005 (ОМА-5); VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», г. Кисловодск, 2006; 9-м международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердьгх растворах и сплавах» 2006, г. Сочи, (ОМА-6); Всероссийской научно-технической конференции «Наука, техника и технология нового века (НТТ-2003), Нальчик, 2003; 11-й Российской конференции по теплофизиче-ским свойствам веществ, Санкт-Петербург, 2005; 11-й Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК- 2004) г. Москва, 2004; Российской научной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», г. Махачкала, 2005. Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ из них 7 в журналах РАН.
Объем и струїоура диссертации. Диссертационная работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков и 11 таблиц. Она состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 211 наименований.
Экспериментальные методы исследования межкристалл итной внутренней адсорбции
Экспериментальные методы МВА можно разделить на прямые и косвенные. К прямым методам изучения межкристаллитной внутренней адсорбции (МВА) [37] или зернограничной сегрегации относят методы химического травления, авторадиографии [38], радиактивационного анализа [39], спектроскопические методы (оже-электронной спектроскопии (ОЭС) [40-46], рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС) [41], спектроскопия обратно рассеянных ионов и др.), автоионной и электронной микроскопии и другие. Наибольшее развитие в последнее время получили спектроскопические методы и, в особенности, метод ОЭС межзеренных разломов. Этот метод в комбинации с дифракцией электронов низких энергий (ДЭНЭ) позволяет определять состав и структуру поверхности, в комбинации с РФС определять химическое состояние примесного атома на поверхности, в комбинации с ионным стравливанием поверхности позволяет устанавливать концентрационный профиль. Описание этих методов приводится в обзорных работах [1,37]. В этих методах много общего в регистрирующей аппаратуре, поэтому часто они комбинируются особенно с методом ОЭС, который при изучении МВА получил наибольшее распространение. Косвенные методы изучения МВА отличаются еще большим разнообразием и находят пока более широкое применение, чем прямые методы. Для удобства их описания можно разделить эти методы в зависимости от свойств, на которых основаны те или иные методы изучения МВА. Среди них можно выделить: механические, электрические, магнитные, рентгеновские и другие группы методов. Фактически любое свойство чувствительное к перераспределению примесных атомов может быть положено в основу метода изучения МВА. Обзор методов приводится в работах [1,37]. Основной недостаток косвенных методов - «неразличимость» типа примесей, в случае если ТР имеет число компонентов более двух. Одним из наиболее эффективных косвенных методов изучения МВА является метод электропроводности. Этот метод рассмотрим более подробно. Хорошо известна высокая чувствительность электрического сопротивления р металлов к наличию в них примесей. На протяжении десятков лет этот вопрос изучался и продолжает изучаться многими исследователями.
Это обстоятельство во многих отношениях способствовало развитию методов и созданию весьма совершенных установок для измерения электрического сопротивления металлов. Значения р являются одним из критериев чистоты металлов. Измерения малых значений р обычно осуществляют в схемах, реализующих контактный 4-х зондовый метод или бесконтактные методы. В первом случае к образцу в виде проволочки припаиваются два токовых контакта, через которые пропускают ток 7, и приваривают два потенциальных контакта, с помощью которых замеряют разность потенциалов U. Зная Uis.1, находят сопротивление R, а если известны сечение образца и расстояние между потенциальными контактами, находят удельное сопротивление/?. Во втором методе образец подвешивается во вращающемся магнитном поле. В результате взаимодействия с магнитным полем токов Фуко (вихревых токов), текущих по образцу, возникает вращающий момент. По углу закручивания нити подвеса можно оценить р. Систематические исследования МВА путем измерения электропроводности контактным способом проводили в твердых растворах: меди - Архаров В.И. и сотрудники [47], а также в работе [48], алюминия - Вангенгейм С. Д. и др. [49,50], олова - Покровский Н.Л. и др. [51,52], а также в работе [53], железа - Брауновик М. и др. [54,55], платины - Хейбш В. [56], вольфрама - Ураи Л. и др. [57]. Причем в [54,55] измерения проводились как на постоянном токе, так и на переменном. Бесконтактный вариант метода электропроводности для изучения МВА использовал Казен М.Б. [58-61]. Известны более ранние работы, в которых методом электропроводности исследовалась МВА [2], но эти исследования не носили систематического характера и проводились в твердых растворах на основе недостаточно очищенных металлов (в основном это работы, выполненные до начала использования метода зонной плавки при очистке металлов). Применимость метода электропроводности к исследованию процессов МВА может быть обоснована следующими соображениями. Если металличе- ские образцы подвергать отжигу, то возможно изменение протяженности границ зерен вследствие собирательной рекристаллизации, приводящее к перераспределению примесных атомов между границей и объемом зерен. Например, уменьшение протяженности границ приведет к переходу частиц примесных атомов в объем зерен, что означает увеличение центров рассеяния электронов. Это регистрируется по увеличению сопротивления: подобного эффекта не наблюдается в чистых поликристаллических металлах.
Примесные атомы в объеме зерна по сравнению с таковыми у границ зерен, с одной стороны, имеет больший радиус экранирования (а следовательно, большее сечение рассеяния [62], а с другой - вносят больше искажений в кристаллическую решетку твердого раствора (иначе не было бы упругого взаимодействия примесных атомов с границами зерен), что и приводит к росту удельного сопротивления. Метод электропроводности имеет значительные преимущества перед остальными в том, что здесь реализуется уникальная возможность изучать процессы MBA «in situ». В сравнении с другими косвенными методами метод электропроводности позволяет также более обоснованно разделять вклады от различных дефектов в рассеяние электронов проводимости. Хотя проблемы разделения процессов внутренней адсорбции на различных дефектах кристаллической решетки существуют и в этом методе, в частности получение количественных параметров о процессах МВА основано, как правило, пока на простейших моделях твердого поликристаллического раствора. В этих моделях, обычно учитываются наличие только границ зерен в поликристалле, и поэтому эффектами внутренней адсорбции на других дефектах кристаллической решетки пренебрегают, полагая, что по адсорбционной емкости границы зерен во много превосходят все остальные дефекты в кристаллах. В рамках такой модели в [51,52] для разбавленных поликристаллических растворов (Х«1) при высоких температурах отжига {ХфШ «1), используя приближения Маттиссена и Нордхейма, была получена формула: где W - энергия взаимодействия примесных атомов с границей зерна, к - постоянная Больцмана, Т - температура отжига, p(D !)- удельное сопротивление поликристаллического твердого раствора со средним диаметром зерен D; Др/д/г - угловой коэффициент линейных участков зависимостей p(D !) (рис. 1.1, 1.2), р- удельное сопротивление чистого металла матрицы, щ - концентрация центров адсорбции по границам зерен (доля узлов в области границ зерен, благоприятных для размещения атомов примеси) Н - толщина зоны MBA, В - постоянная, зависящая от формы зерен и соотношения между Н и D. Если H«D, а форма зерен близка к сфере, то В=2, в случае кубических зерен В=3. Полученные значения энергии взаимодействия W в твердых растворах на основе олова лежат в пределах от -0,03 до -0.17 эВ/ат, а толщина зон МВА при ПА= 1 колебалась от 0.4+5.7 мкм в зависимости от типа твердого раствора. Данный подход использовался также в работе [53] для оценки энергии взаимодействия W в ТР Sn-In, Sn-Pb, Sn-Zn (см. рис. 1.2).
Кинетика контактного плавления при наличии постоянного электрического тока и малых примесей
В этом разделе излагаются некоторые результаты исследований и подходы к проблеме совместного влияния малых примесей и постоянного электрического тока на процесс контактного плавления, при Топ и Тэот или Т011 Тэвт (где Топ -температура опыта, Тэп -температура эвтектики). Исследование диффузии в указанных условиях представляет несомненный интерес для теории фазовых превращений, а также в практике соединения разнородных материалов. При приближении Топ к эвтектической температуре разность ликви-дусных концентраций ДОС3-С2 стремится к нулю. При выполнении условия АО0 жидкая контактная прослойка находится в квазиравновесном состоя ний, контактируя с твердыми А и В и поэтому чувствительна к внешним воздействиям. После образования жидкости между А и В при TDn T3BT ее дальнейшая эволюция (рост, кристаллизация или неизменность) во многом зависит от взаимной растворимости компонентов, то есть граничной кинетики. Происходящие на границах раздела кристалл-расплав процессы состоят в конкуренции двух возможностей для атома, пришедшего на границу: принять участие в образовании жидкости или быть диффузионно уведенным в твердый раствор. Очевидно, первое обстоятельство должно быть причиной роста прослойки жидкости. Выполнение указанных предположений означает, что если: 1) растворимость компонентов друг в друге незначительна, то справедливо неравенство Асж5ж Дс,жДш (лсжож, ЛстЪш- соответственно потоки компонентов в жидкость и твердую фазы), что соответствует росту зоны диффузии; 2) растворимость компонентов друг в друге значительна, тогда справедливо соотношение АсжЪж Ac„Dm, что означает кристаллизацию; 3) растворимость практически отсутствует, тогда &сж ж hc„D„ и это означает, что протяженность прослойки остается неизменной. Из этого анализа вытекает, что необходимым условием роста жидкой диффузионной зоны является наличие встречных потоков, а достаточным - С целью проверки вышеуказанных предположений было изучено КП в системах: Bi-In, Bi-Sn и Bi-Cd, соответственно при эвтектических температурах: 72,4, 139 и 144 С. Характерным для этих систем является большая растворимость висмута в индии, олове и кадмии, и наоборот, незначительная растворимость In, Sn и Cd в BI (табл.1.4[86]). По нашей классификации рассмотренные системы можно отнести к смешанному типу плавления. Как видно из табл. 1.4, скорость Окп в системах с большей растворимостью меньше (системы Bi-In и ВІ-Sn), чем в системе с меньшей растворимостью (система Bi-Cd). Наблюдались различия структур контактных прослоек в системе ВІ-Іп, полученных при условии Топ и Тзвт (ДСж»0), от структур, полученных при Т0П ТЭОТ (ДСж Сз-Сг).
Они заключается в том, что на шлифах, полученных в первом случае, отсутствуют интерметаллиды InBi и In2Bi, тогда как они четко просматриваются на шлифах контактных прослоек во втором случае (как в токовых, так в и бестоковых образцах). Особый интерес представляет появление жидкости в контакте разнородных металлов, при выполнении условия Т0П ТЭВТ (ДТ-эффект) [88]. Интерес к этой проблеме значителен в силу следующих причин. Во-первых, высокая поверхностная активность одного из компонентов расплава может привести к увеличению его коэффициента диффузии в несколько раз [89]. Кроме того, вблизи точки плавления многие металлы, содержащие небольшое количество примесей, аномально резко изменяют некоторые физические характеристики: горячеломкость, теплоемкость, температуро- [90], теплопроводность [91,92] и другие свойства. Такое поведение веществ объясняется явлениями предплавления и предкристаллизации [93-95]. Не исключено, что наличие малых примесей может отразиться: на процессах, протекающих вблизи эвтектической точки в контакте разнородных кристаллов, например, понизить температуру плавления эвтектики. Во-вторых, структура и свойства жидкости, образовавшейся между А и В при Т0П ТЭВТ, видимо, близки к структуре и свойствам переохлажденной жидкости: структура расплава квазиэвтектическая (микрогетерогенная). Такое состояние расплава сказывается на его вязкости, подвижности атомов, теплоемкости, электропроводности и т.д. Влияние малых примесей третьего компонента на температуру контактного плавления Ткп и закон роста жидкой фазы в системах ВІ-(Sn+примесь Cd, Pb, Sb, Zn) и Ві-(Іп+примесь Мп, ТІ, Se), было исследовано в [96,97], Необходимость этих исследований была вызвана тем, что влияние малых примесей, обладающих поверхностно-активными свойствами, на процесс контактного плавления, не всегда можно учесть исходя только из равновесных диаграмм состояния [98].
Изучение влияния малых примесей на Ткп в указанных системах проводилось под углом зрения их активности или инактивиости в твердых растворах на основе олова, индия и висмута. Согласно литературным данным [98,99,100] свинец, кадмий и сурьма являются поверхностно-активными к олову, цинк - инактивен, КП между легированным оловом и чистым висмутом проводилось спустя 1-5-12 часов отжига при температурах (0,3 0-5-0,4)ТЭ Т Тэ. Предварительный отжиг образцов олова с примесями был необходим для проявления адсорбционного эффекта в образце [101]. После отжига образцов, их приводили в контакт и повышали температуру в термостате ступенчато через 0,5 . Образование жидкости в контакте фиксировалось по скачку электросопротивления и визуально (в микроскоп). Введенные примеси по-разному влияли на Т]СП в исследованных системах: Bi-(Sn + примесь), Bi-(In + примесь) и (Ві+примесь)-Іп (эвтектическая температура системы Bi-Sn равна 139С [102], температуры тройных эвтек-тик: Bi-Sn-Cd: 103 С, Bi-Sn-Pb: 96 С, Bi-Sn-Zn: 130 С [103,104], система Bi-Sn-Sb имеет перитектику). Примесь свинца (до 0,5 вес.%) понижала Ткп на 9 градусов, примесь кадмия (до 1 вес.%) - на 5 градусов. Примеси сурьмы и цинка (до 0,5 вес.%) температуры контактного плавления не понижали. Образовавшаяся жидкость, как показал последующий металлографический анализ, имела небольшую протяженность: »0,2-5-0,3 мм. Длительная выдержка (до 24 часов) в термостате при температуре образования жидкости приводила либо к незначительному росту прослойки, либо к ее кристаллизации. Пропускание постоянного электрического тока плотностью 0,5 А/мм в течение 24 часов через такую прослойку, вызывало значительный рост слоя жидкости в контакте в случае, когда катодом служил образец висмута. Для системы Bi-(Sn+l вес.% Cd) увеличение прослойки было почти в 2 раза (ДТ = 5 ), для BHSn+І вес.% РЬ -3 раза, (ДТ = 5 ). Пропускание переменного тока той же плотности не приводило к такому увеличению прослойки. Структура прослойки, полученной при положительной полярности на сплаве Sn+І вес.% РЬ в системе Bi-(Sn+l вес.% РЬ) представляет две области (рис.1.10): у границы с оловом наблюдается область, подобная жидко-твердой зоне, образующейся в трехкомпонентной системе. Остальная часть контактной прослойки представляет собой дендритную структуру, характерную для эвтектических структур, образующихся при кристаллизации расплавов.
Методика измерения электропроводности
Зависимость удельного сопротивления р71 при температуре жидкого азота от обратного значения среднего диаметра зерен показана на рис. 3.5. Экстраполяцией D 1 -»0 можно получить значения рм соответствующие монокристаллическому состоянию ТР. Рост удельного сопротивления р77 с увеличением размера зерен ТР (отсутствующий в чистом свинце) связан с ростом доли примесных атомов в объеме зерен из-за сокращения протяженности границ зерен (ГЗ). Для оценки энергии взаимодействия W примесных атомов с ГЗ, в рамках приближений правил Маттисена и Нордхейма и используя уравнение Маклина, можно получить соотношение: Щрм-р(В)]![р(В)-ррь]} А + ВЛІЇІТ, (3.2) где A = in(2nAH/D); B = -kW/io3, пА - концентрация центров адсорбции на ГЗ, Н -толщина зон МВА), p(D), рРЪ - удельное сопротивление при Т = 77 К поликристаллического ТР с диаметром зерна D и чистого свинца соответственно. Коэффициенты А и В линейной зависимости (3.2) находятся методом наименьших квадратов, а по ним оценивается энергия взаимодействия W примесных атомов с границами зерен и толщина зон МВА. В ТР РЬ - 0.1 ат.% Li значения W = - 0.11 эВ/ат., а в ТР РЬ - 0.5 ат.% Li W = -0.09 эВ/ат. Оценка энергии взаимодействия по диаграммам состояния [174] в системе РЬ - Li дает W = - 0.091 эВ/ат., что указывает на удовлетворительное согласие данных по W полученных экспериментально и теоретически по диаграммам состояния. Толщина зон МВА в интервале температур отжига меняется от 0.4 до 1.3 мкм (см. табл.3.1). Твердый раствор свинец-серебро. Поверхностные свойства в системе свинец-серебро изучались в основном в жидком состоянии [176]. В области малых концентраций исследования проводились в расплавах, где в качестве добавки выбирался свинец к серебру [181]. Со стороны свинца подобные данные отсутствуют. Вместе с тем они необходимы в связи с разработкой припоев и систем металлизации на основе свинца.
В этой связи особое значение приобретают данные о поверхностных свойствах твердых растворов (ТР) Pb-Ag. Нами в работе [182] в рамках представлений о межкристаллитной внутренней адсорбции (МВА) по данным электропроводности оцениваются энергия взаимодействия W примесных атомов (ПА) с границами зерен (ГЗ) ТР и толщина зон МВА в твердых растворах (ТР) свинец - серебро: РЬ - 0.1 мас.% Ag, РЬ - 0.05 мас.% Ag, РЬ - 0.01 мас.% Ag. Данные по энергии взаимодействия W сопоставляются со средней скоростью контактного плавления и ТР Pb-Ag с металлами (Sn, ВІ). Методика исследований описана в работах [53,178,179]. Ррезультаты измерений влияния времени отжига на удельное сопротивление представлены на рис. 3.6. как видно из рисунка, зависимость примесных вкладов: Др = р - pAg, (где р и рдё - удельные сопротивления ТР и чистого серебра соответственно) от времени отжига в логарифмических координатах близка к линейной, как ив случае Pb-Li зависимость Др(/) описывается соотношением (3.1). Значения п, в формуле (3.1) найденные методом наименьших квадратов, приведены в табл. 3.2, из которой видно, что в исследованных ТР п 0.5, что характерно для многих ТР на основе олова и свинца [183]. После отжигов проводилось измерение удельного сопротивления Р77 при температуре 77 К на образцах, погруженных в жидкий азот. На этих же образцах после измерений р77 оценивали средний размер зерен D. На это указывает и рис.3.8, где показана зависимость р71 от концентрации в ТР Pb-Ag до и после отжигов. Из рис.3.8 видно выполнимость правила Нордхейма для этих ТР. На рис.3.9 приводится зависимость D от температуры 3-х часовых отжигов. Из рис.3.9 видно, что зависимости D (Т) нелинейны и при Т 100 С наблюдается ускоренный рост зерен. На рис. ЗЛО показана зависимость удельного сопротивления р77 от обратного значения диаметра зерен D ] в твердых растворах на основе свинца: 1 - 0. 10 Mac.%Ag; 2 - 0.05 Mac.%Ag; 3 - 0.01 Mac.%Ag. Из рис. ЗЛО видно, что эти зависимости линейные и с увеличением размера зерен р77 возрастает. Экстраполяцией D l 0 можно получить значения рм, соответствующие мо-нокристаляическому состоянию. Энергия взаимодействия W примесных атомов с ГЗ и толщина зон MB А оценивалась по формуле (3.2). Значения энергии взаимодействия W приводятся в таблице 3.2, где для сравнения приводятся значения энергии взаимодействия, полученные в работе [7]. Как видно из таблицы, наши данные удовлетворительно согласуются с данными работы [7]. Следует обратить внимание также на то, что серебро повышает поверхностную энергию свинца, но по отношению к границам зерен добавки серебра к свинцу как показывают наши данные и данные [7] поверхностно активны. Оценки показывают, что значения толщины Н зон МВА с увеличением температуры отжига от 20 С до 180 С возрастают от 1.53 до 7.31 мкм для ТР РЬ - 0.10 мас.% Ag; от 1.12 до 6.58 мкм для ТР РЬ - 0.05 мас.% Ag; от 0.96 до 6.24 мкм для ТР РЬ - 0.01 мас.% Ag. 3.2. Межкристаллитная внутренняя адсорбция в твердых металлических растворов индий-натрий, индий-олово, индий-свинец, индий-висмут Твердый раствор индий - натрий. Индий и сплавы на его основе широко используются в электронном машиностроении в качестве припоев для пайки стеклянных и кварцевых изделий к металлам, тонкопленочных пассивных элементов, в системах металлизации полупроводников и диэлектриков и т.д.
Важную роль в формировании физико-химических свойств металлических систем играет межкристаллитная внутренняя адсорбция (МВА), которая влияет на многие физико-химические процессы и свойства, в частности, электрическую деградацию металлических поликристаллических пленок в изделиях электронной техники [184]. В связи с этим необходимы надежные данные о параметрах МВА. Нами в работе [ 185] в рамках представлений о МВА по данным электропроводности оцениваются энергия взаимодействия и толщина зон МВА в твердых растворах (ТР) индий-натрий: (In - 0,02 ат.% Na, In - 0.1 ат.% Na, In - 0.3 ат.% Na, In - 0.5 ат.% Na). Данные о параметрах МВА в твердых растворах In-Na в литературе отсутствуют. Выбор этой системы объясняется также тем, что в отличие от других легкоплавких систем не изучены поверхностные свойства на границе металл - вакуум, как в жидком, так и в твердом состоянии в богатой индием области. Известны лишь данные по поверхностному натяжению жидкого натрия с малыми добавками индия [186]. Образцы твердых растворов индий - натрий получили сплавлением в стеклянных ампулах в атмосфере гелия в Физико-техническом институте низких температур им. Б.И. Веркина. До проведения опытов хранились в вакуумном масле ВМ - 1. Чистота индия составляла 99.999 мас.%, натрия -99.99 мае. %. Полученные таким образом образцы подвергались ступенчатым изохронным отжигам в течение 3 ч в термостате, заполненном силиконовым маслом в интервале температур от 20 до 130 С. Температура термостата поддерживалась с точностью +0.5 С. Следует отметить, что большинство легкоплавких металлов испытывает первичную стадию рекристаллизации уже при комнатной температуре. В процессе изохронных отжигов протекала собирательная рекристаллизация, способствующая получению образцов ТР с различной степенью дисперсностью, а следовательно, и протяженностью границ зерен (ГЗ). Изучение электросопротивления непосредственно в процессе отжига образцов показало, что в пределах ошибок измерений изменение электросопротивления после отжигов в течение 3 ч практически прекращается, что характерно и для других легкоплавких растворов [53,178,179], поэтому для получения образцов с разной степенью дисперсности были выбраны отжиги в течение 3 ч. Удельное сопротивление образцов ТР измеряли компенсационным методом с помощью потенциометра Р363/2. Ошибка в измерении удельного сопротивления р с учетом погрешностей на измерение линейных размеров образцов не превышала ±1%. Измерения удельного электросопротивления р77 при температуре 77 К проводили на образцах, погруженных в жидкий азот. На этих же образцах после измерений р71 оценивали средний диаметр зерен D по методу случайной секущей [177]. Результаты измерений и их обсуждение.
О связи между скоростью контактного плавления металлов с твердыми растворами и их остаточным сопротивлением
Влияние электропереноса на КП в системах Iti-Bi и In-Cd изучалось в работе [87,97]. Однако роль малых добавок щелочных металлов на КП в этих системах пока не выяснена. Нами в работе [210] изучается кинетика контактного плавления твердого раствора In + 0.1 ат.% Na с висмутом и кадмием. Твердый раствор In+0.1 ат.% Na изготавливался в стеклянных ампулах в атмосфере гелия [208]. Чистота индия составляла 99.999 мас.%, натрия -99.99 мае. %. До проведения опытов образцы твердого раствора хранились в вакуумном масле ВМ - 1. Чистота висмута и кадмия была не хуже 99.999 мае. %. Из слитков твердого раствора (ТР), а также Ві и Cd готовились образцы диаметром 2.2 мм и длиной 15 мм, которые приводились в контакт, в стеклянных трубочках того же диаметра, что и диаметр образцов и затем помещались в специальный держатель, который погружали в термостат с силиконовым маслом. Эксперименты по КП твердого раствора In+0.1 ат.% Na с висмутом проводи-лись при температуре 75 С и плотности тока] = 0.55 А/мм , а с кадмием при температуре 130 С и плотности тока j = 0.55 А/мм . Изотермическая температура во всех исследованных системах превышала эвтектическую на 3С. С целью предотвращения конвекции образцы располагались вертикально: причем легкий компонент располагался сверху. КП осуществлялось в нестационарно-диффузионном режиме. После окончания опыта образцы извлекались из термостата, готовился продольный шлиф, который после химического травления (состав травителя: 5 мл - азотной кислоты, 6 мл - уксусной кислоты, 1.4 мл - ортофосфорной кислоты) подвергался металлографическому анализу на микроскопе МБС - 2, с помощью которого также измерялась толщина контактной прослойки S. Результаты и их обсуждение. Результаты измерений 2(т)(г- время опыта) в системе (In + 0.1 ат.% Na) - Bi представлены на рис.4.4, а в системе In-Bi, приводится на рис.4.5. Из сравнения видно, что в бестоковом режиме выполняется зависимость S2 г, что указывает на диффузионный механизм процесса КП. При этом примесь Na оказывает слабое влияние на ход зависимости ё2(т) даже при наличии тока. Однако скорость VKn при наличии примеси увеличивается примерно в 3 раза, по сравнению с беспримесными вариантами опыта. При пропускании тока картина несколько отличается: 5 в обеих случаях зависит от направления тока.
При этом в системе In-Bi устанавливается следующее соотношение между протяженностями S контактных прослоек д+ ёа Г, т.е. толщина контактной прослойки в бестоковом режиме 3й проходит между токовыми образцами, а при добавлении примеси Na в индий это соотношение имеет вид Г Г (см. рис.4.4), т.е. при пропускании тока (независимо от его направления), протяженность контактной прослойки больше, чем в бестоковом режиме. Максимальная скорость КП (Vim) достигается, когда к In подключена положительная полярность источника тока, как и системе In-Bi. На рис.4.7 и 4.8 приводятся результаты исследований КП в системе 1п-Cd и (In + 0.1 ат.% Na) - Cd. Как видно из рис.4.7 в системе In - Cd при пропускании электрического тока устанавливается следующее соотношение между толщинами контактных прослоек S S S+. На рис.4.8 показана зависимость S2OT времени г контактного плавления в системе (In + 0.1 ат.% Na)-Cd. Как видно из рисунка добавки натрия к индию, как и в системе (In + 0.1 ат.% Na) - ВІ приводят к изменению соотношений между протяженностями контактных прослоек, а именно выполняется ё д+ 3, т.е. в случае бестокового режима толщина контактной прослойки проходит выше чем 8. Следует отметить, что в отличие от системы (In + 0.1 ат. % Na) -Вів системе (In + 0.1 ат. % Na) - Cd ускоряющее направление тока достигается, когда индиевый образец подключен к отрицательному полюсу, a Cd к положительному, что подтверждается также соответствующими фотографиями микрошлифов. Как видно из рис.4.8 характерной особенностью зависимости 82(т)в системе (1п+ 0.1 ат. % Na) - Cd является: во-первых, скорость Уш с примесью оказалась примерно в 2 раза меньше, чем в беспримесном; во-вторых, протекание процесса КП по диффузионному механизму, как и в бестоковом варианте несмотря на малый интервал времени опыта. Как правило, в большинстве в раннее исследованных системах наблюдается отклонение от параболического закона именно в начальный момент процесса КП. Видимо такое поведение хода зависимости S2 (г) в этой системе связано с влиянием ионов Na на миграцию основных компонентов расплава, приводящим к более направленному перемещению ионов под действием электрического поля. Таким образом, анализ результатов КП в исследованных системах показывает, что примесь Na введенная в In по-разному влияет на скорость 1Ш контактного плавления: в системе (In + 0.1 ат. % Na)-Bi увеличивает в 3 раза, а в системе (1п+ 0.1 ат. % Na)-Cd уменьшает протяженности контактных прослоек в 2 раза, по сравнению с беспримесными вариантами опыта. Наличие тока не сказывается на диффузионности процесса контактного плавления осуществленных в нестационарно-диффузионном режиме. Эти результаты так же показали выполнимость интегрального критерия массопереноса в бинарных эвтектических системах, основанного на соотношении между коэффициентами диффузии, эффективных зарядов и атомных объемов компонентов расплава, предложенного в работе [87]. Согласно этому критерию процесс контактного плавления ускоряется в том случае, если отрицательная полярность источника тока подключается к образцу Z] 0 (где Z - эффективный заряд иона). Таким образом, впервые изучено влияние электропереноса на кинетику контактного плавления твердого раствора тока (In + 0.1 ат. % Na) с Bi и Cd.
Показано, что добавка натрия к индию в системе (In + 0,1 ат. % Na) - В І увеличивает в 3 раза протянсенности контактных прослоек, а в системе (In + 0.1 ат. % Na) - Cd уменьшает протяженности контактных прослоек в 2 раза, по сравнению с беспримесными вариантами опыта. Результаты исследования показывают выполнимость интегрального критерия предложенного в работе, согласно которому процесс КП ускоряется, когда отрицательная полярность источника подключается к образцу с отрицательным эффективным зарядом иона. Влияние малых добавок щелочных металлов и КП кадмия с оловом и висмутом, насколько нам известно, в литературе не изучено. В связи с этим нами в работе [211] изучается кинетика КП твердых растворов (ТР) (Cd - 0.1 ат.% Na и Cd - 0.1 ат.% Li) с оловом и висмутом при пропускании постоянного электрического тока через образцы, так и без тока. Кадмий высокой чистоты (99.9999 мас.%) получали методом вакуумной дистилляции, разработанным Б.Н. Александровым и сотрудниками [169] в Физико-техническом институте низких температур НАН Украины. Сплавление проводили в стеклянных ампулах в атмосфере гелия [170]. Чистота натрия составляла 99.99 мае. %, а лития (марки ЛЭ-1) 99.6%. В опытах использовались также олово высокой чистоты марки Sn- 000 (чистота металла 99.9995 мае. %) и висмут чистотой 99.999 мас.%. Слитки твердых растворов Cd - 0.1 ат.% Na и Cd-0.1 ат.% Li хранились до проведения опытов в вакуумном масле ВМ -1. Из слитков ТР готовились образцы диаметром 2.2 мм и длиной 15 мм, которые приводились в контакт с образцами олова или висмута в специальных трубочках того же диаметра, что и диаметр образцов, высотой 10-12 мм и затем помещались в держатель, который погружали в термостат с силиконовым маслом. Эксперименты по КП твердых растворов с оловом проводились при температуре 180 С (на 3 С выше температуры эвтектики системы Cd-Sn), а с висмутом при температуре 147 С. Через образцы пропускался постоянный электрический ток плотностью j = 0.53 А/мм . С целью предотвращения конвекции образцы располагались вертикально, при этом в системе Cd-Sn сверху находилось олово (как наиболее легкий компонент), снизу - ТР Cd-0.1 ат.% Na, а в системе Cd-Bi, сверху находился ТР (Cd-ОЛ ат.% Na) - снизу висмут. КП осуществлялось в нестационарно-диффузионном режиме. После КП образцы извлекались, готовился продольный шлиф, и с помощью микроскопа МБС-2 измерялась протяженность контактной прослойки 5. Полученные результаты и их обсуждение.
