Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Сверхкритические среды 7
1.1.1. Сверхкритический диоксид углерода 12
1.1.2. Сверхкритический диоксид углерода как растворитель 13
1.1.3. Сверхкритический диоксид углерода в полимеризационных процессах 21
1.1.4. Сверхкритический диоксид углерода в поликонденсационных процессах 22
1.2. Полиимиды 31
1.2.1. Методы синтеза и свойства полиимидов 31
1.2.2. Области применения полиимидов 35
2. Обсуждение результатов 38
2.1. Модельная реакция циклизации амидокислот 3 8
2.2. Исследование закономерностей образования полиимида на основе 4,4 -(4,4 -изопропилидендифенокси)-бис-(фталевого ангидрида) и 9,9-бис-(4 -аминофенил)флуорена 41
2.2.1. Растворимость мономеров и фазовое состояние системы 42
2.2.2. Исследование закономерностей поликонденсации диангидридаА и диамина АФ в сверхкритическом диоксиде углерода 46
2.2.3. Активирующее влияние СОг в синтезе полиимидов 55
2.3. Синтез фторсодержащих полиимидов 62
2.4. Синтез кремнийсодержащих полиимидов 65
2.5. Свойства полиимидов 75
3. Экспериментальная часть 84
3.1. Экспериментальная установка 84
3.2. Растворители Мономеры 87
Выводы 97
Список литературы 100
- Сверхкритический диоксид углерода как растворитель
- Сверхкритический диоксид углерода в поликонденсационных процессах
- Исследование закономерностей образования полиимида на основе 4,4 -(4,4 -изопропилидендифенокси)-бис-(фталевого ангидрида) и 9,9-бис-(4 -аминофенил)флуорена
- Исследование закономерностей поликонденсации диангидридаА и диамина АФ в сверхкритическом диоксиде углерода
Введение к работе
В современной химии, в том числе полимерной, все более актуальным становится создание экологически чистых технологий, позволяющих получать соединения с высокой степенью чистоты и заданным комплексом физико-химических свойств, без использования токсичных растворителей и многостадийных процессов их регенерации. Примерами таких процессов в синтезе и модификации полимеров является использование ионных жидкостей и сверхкритических сред.
Сверхкритическая среда - это вещество или смесь веществ при температуре и давлении, превышающих некие критические значения. При достижении критических параметров система из двухфазной превращается в однофазную, в результате чего исчезает поверхностное натяжение, капиллярный эффект и проявляются прочие особенности.
Сочетание таких свойств, как регулируемая плотность, малая токсичность, доступность, хорошая растворяющая способность по отношению к разнообразным органическим и неорганическим соединениям и каталитическим системам, делает сверхкритические среды перспективными при создании чистых химических производств, а также для осуществления технологических рециклов.
Использование сверхкритических сред в синтезе полимеров - одно из интенсивно развивающихся в настоящее время направлений "зеленой химии" [1]. Сверхкритические растворители могут эффективно заменять многие органические растворители, в том числе галогенсодержащие. Наиболее привлекательной средой для синтеза полимеров является сверхкритический диоксид углерода. Он легкодоступен, нетоксичен, не воспламеняем, не поддерживает горения и имеет низкие критические параметры. Как правило, сверхкритический СОг считается абсолютно инертным растворителем.
Успешный синтез ряда конденсационных полимеров в сверхкритическом С02 (таких как простые и сложные полиэфиры,
5 поликарбонаты и полиамиды) дает основание полагать, что такой класс промышленно важных полимеров как полиимиды, также может быть успешно получен в среде сверхкритического диоксида углерода. Предпосылкой для выбора данного подхода к получению полиимидов явились многолетние систематические исследования в области синтеза термостойких ароматических конденсационных полимеров, проведенные в ИНЭОС РАН. Разработаны синтетические подходы, такие как одностадийные процессы синтеза высокомолекулярных полимеров заданного строения, определены оптимальные условия и основные закономерности таких процессов, проводимых в традиционных органических растворителях.
Синтез полиимидов в указанной среде представляется интересным в силу ряда обстоятельств. Во-первых, известно, что карбоновые кислоты являются эффективными катализаторами реакции диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов. Поскольку СОг в присутствии следов воды образует угольную кислоту, можно было полагать, что в синтезе полиимидов он может участвовать не только как реакционная среда, но и как катализатор. Во-вторых, применение полиимидов в последние годы связано главным образом с микроэлектроникой, где даже ничтожные примеси металлов и других веществ резко ухудшают различные, и что особенно важно, электрические параметры изделий. Получение же полиимидов в сверхкритическом СОг должно приводить к полимерам высокой степени чистоты трудно достижимой при использовании обычных органических сред.
Цель работы
Настоящее исследование посвящено разработке метода синтеза полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода и изучению свойств образующихся полимеров. В задачи работы входило:
разработка метода синтеза полиимидов, включая полиимиды, содержащие атомы фтора и кремния, реакцией одностадийной поликонденсации в отсутствие катализатора;
изучение влияния условий реакции поликонденсации (температуры, давления, времени, концентрации мономеров и наличия низкомолекулярных продуктов и др.) на особенности формирования полимеров; изучение свойств полученных полиимидов.
Научная новизна
Впервые в среде сверхкритического диоксида углерода одностадийной полициклоконденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами синтезированы высокомолекулярные полиимиды. Изучено влияние условий поликонденсации на выход и молекулярную массу полиимидов. Впервые установлено, что сверхкритический диоксид углерода активирует реакцию образования полиимидов. Установлено, что растворимость мономеров в сверхкритическом диоксиде углерода не является необходимым условием для получения полиимидов с высокой молекулярной массой.
На основании результатов исследований образования и строения полиимидов и соответствующих модельных соединений, определены оптимальные условия получения полиимидов в среде сверхкритического диоксида углерода. Показано, что на процесс полимерообразования влияют такие факторы, как температура, давление, продолжительность реакции и концентрация реагирующих веществ.
Практическая значимость
В ходе изучения закономерностей и особенностей синтеза полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода, показана применимость и преимущество СОг в качестве новой реакционной среды и активатора. Полученные экспериментальные данные, а также предложенный подход и разработанная методика синтеза обладает патентоспособностью и может явиться стимулом для дальнейших исследований.
Сверхкритический диоксид углерода как растворитель
Растворяющая способность сверхкритического диоксида углерода, несомненно, относится к числу важнейших параметров, определяющих возможность его использования в качестве реакционной среды. Растворимость веществ в сверхкритическом СОг зависит от давления и температуры. Растворимость возрастает пропорционально давлению. Сложнее представляется температурная зависимость: с повышением температуры при давлениях до 14 - 15 МПа растворимость ухудшается, тогда, как при более высоких давлениях она начинает возрастать. Такую зависимость связывают с суперпозицией двух эффектов - уменьшением плотности и, соответственно, растворяющей способности сверхкритического диоксида углерода с повышением температуры (при р = const) и ростом упругости паров растворенного вещества при нагревании. При более низких давлениях преобладает первый эффект, при повышенных - второй [14].
Представляет интерес взаимная растворимость СОг и воды. В то время как СС 2 хорошо растворим в воде (до 15 мае. % при комнатной температуре), вода очень плохо растворяется в нем ( 0,05% при 20 С). С увеличением температуры растворимость несколько возрастает ( 1,5 % при 100 С), при этом давление лишь незначительно влияет на этот показатель [15, 16]. На ничтожной растворимости воды в диоксиде углерода основаны сверхкритические процессы экстракции веществ из водных растворов в СО2 -фазу [13], а также формирование наночастиц неорганических веществ в стабилизированной ПАВ эмульсии воды в сверхкритическом СОг Из неорганических соединений, как правило, в сверхкритическом СОг растворимы SnCb, PCI5, AsBr3, ТІСІ4, Р, Br, I и некоторые другие [17].
Привлекают внимание исследования последних лет по изучению взаимной растворимости сверхкритического СО2 и ионных жидкостей -также новых, интересных и весьма перспективных реакционных сред для «зеленой химии». Так, Brennecke и сотр. показали [18], что сверхкритический СОг хорошо растворяется в некоторых ионных жидкостях, в то время как ионные жидкости, способные растворяться в сверхкритическом СОг, пока не найдены. На примере 1-бутил-З-метилимидазолгексафторфосфата [BMHM][PF6] [18, 19] и 1-бутил-З-метилимидазолтетрафторбромида [BMHM][BF4] проведен термодинамический анализ систем сверхкритический С02/ионная жидкость [20]. При давлении 8 МПа 60-80 мол. % С02 растворяется в [BMHM][PF6], но полного смешения фаз не наблюдается. В [BMHM][BF4] СО2 растворяется на « 40 %, что, возможно, связано с уменьшением силы взаимодействия ионной жидкости и СОг с увеличением размера аниона [20]. Поскольку диоксид углерода является слабой кислотой Льюиса, повышение основности ионной жидкости благоприятствует их взаимодействию с С02 [20].
Сверхкритический диоксид углерода хорошо растворяет многие неполярные и некоторые полярные органические соединения [13]. Уже в 1954 г появились данные о растворимости ряда органических соединений в жидком СС 2 [21]. Как видно из табл. 3, низшие спирты (метанол, этанол, трет-амшовыи спирт) полностью смешиваются с жидким СОг, но с ростом длины алкильного радикала или при переходе к ароматическим соединениям растворимость ухудшается. Сверхкритический ССЬ плохо растворяет фенол, тогда как о-хлор- и о-нитрофенолы хорошо растворимы в нем. Аналогичное поведение демонстрируют сложные эфиры. Алифатические эфиры хорошо смешиваются с жидким диоксидом углерода, в то время как при переходе к ароматическим структурам растворимость существенно уменьшается. Хорошо растворимы в жидком диоксиде углерода низшие карбоновые кислоты. Амины плохо или умеренно растворимы в нем; исключение, пожалуй, составляет пиридин, хорошо смешивающийся с жидким СОг, что имеет определенное значение в реакциях, где пиридин применяют как катализатор [22]. В ряду нитрилов и амидов хорошо растворяются в жидком диоксиде углерода ацетонитрил, акрилонитрил и Т Ы-диалкилацетамиды. Среди органических красителей незначительной растворимостью ( 1% при 35 МПа и 120 С) характеризуются дисперсные красители азо- и антрахинонового ряда [23, 24].
Сверхкритический диоксид углерода в поликонденсационных процессах
В отличие от полимеризации поликонденсация в сверхкритическом диоксиде углерода изучена весьма слабо, что обусловлено как большей сложностью поликонденсационных процессов по сравнению с полимеризационными, так и с плохой растворимостью в такой среде конденсационных мономеров, многие из которых представляют собой высокоплавкие кристаллические вещества. Для получения высокомолекулярных полимеров равновесной поликонденсацией необходимо также тщательное удаление из реакционной системы образующихся низкомолекулярных продуктов: воды, НС1, NH3 и других, что сопряжено с созданием проточной системы и лимитируется растворимостью указанных веществ в сверхкритическом диоксиде углерода. Несмотря на отмеченные трудности, в сверхкритическом диоксиде углерода в настоящее время синтезированы многие конденсационные полимеры [80-103], такие как простые и сложные полиэфиры, поликарбонаты, полиамиды. Сверхкритическая технология применена в синтезе поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида окислительной дегидрополиконденсацией [80]. Кислород в условиях реакции (25 - 40 С, 34,5 МПа) полностью смешивается с диоксидом углерода, образующийся полимер при поликонденсации выпадает из СОг в осадок. В качестве катализатора используют комплексы солей одновалентной меди (CuBr) с аминами. Были апробированы как низкомолекулярные амины - пиридин и 2-(Ы,Ы-диметиламиноэтил)акрилат, так и СОг-растворимые полимерные амины - сополимеры поли-1,1-дигидроперфтороктилакрилата N-винилпиридином и 2-(N,N-диметиламиноэтил)акрилатом.
Отмечено, что полимерные амины образуют устойчивый латекс, однако это не влечет за собой увеличения выхода и/или ММ полимера. Выход поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида возрастает в присутствии в качестве поверхностно-активного вещества статистического сополимера 1,1-дигидроперфтороктилакрилата и стирола. Еще более высокий выход (до 86 масс. %), а также относительно высокую ММ полимера ( 17000) обеспечил соответствующий блок-сополимер. Таким образом, введение специальных, эффективных в сверхкритическом диоксиде углерода поверхностно-активных веществ при поликонденсации, как и при полимеризации, обеспечивает образование полимеров с высокими выходами и ММ. Другим примером использования СОг-технологий в окислительной дегидрополиконденсации является синтез полипиррола. Впервые попытку замены в синтезе полипиррола органической среды на сверхкритический диоксид углерода предприняли Kerton с сотрудниками [81]. В качестве исходного мономера был выбран 2-карбоксипиррол, декарбоксилирование которого при 80-100 С дает пиррол, полимеризующийся в момент своего образования. В отличие от 2-карбоксипиррола и FeCb (катализатор полимеризации), плохо растворимых в диоксиде углерода, пиррол и Fe(CF3S03 )3, напротив, отличаются высокой растворимостью в такой среде. Это предопределяет более высокий выход полимера в присутствии Fe(CF3S03 )3 (87 %), чем под влиянием FeCb (50-60 %).
При реакции в среде сверхкритического диоксида углерода с ростом давления СОг увеличивается выход полимера, что свидетельствует об отсутствии негативного влияния сверхкритического диоксида углерода на декарбоксилирование. Полимер, полученный в сверхкритическом диоксиде углерода, имеет фибриллярную структуру (диаметр фибрилл 100-200 нм, длина несколько микрон), а не глобулярную, характерную для полипиррола, синтезированного в воде и органическом растворителе. Такие недостатки полипиррола, как плохая растворимость и хрупкость, существенно осложняющие его практическое применение, преодолевают получением смесей или композитов на его основе, используя при этом пластифицирующее действие и хорошие транспортные свойства сверхкритического диоксида углерода. Так, пенополиуретан, предварительно пропитанный трифлатом железа в растворе сверхкритического диоксида углерода при 45 С и 24,1 МПа [80], выдерживают в парах пиррола, который полимеризуется на его поверхности. При этом проводимость линейно возрастает со временем набухания и достигает за сутки 3x10" См/см. Содержание полипиррола составляет 3 мае. % от пенополиуретана. По эффективности сверхкритический диоксид углерода уступает в этом отношении метанолу, что, по-видимому, обусловлено худшей растворимостью указанных солей в сверхкритическом СОг- Аналогичную технологию использовали при полимеризации пиррола в порах микропористого полиэтилена, пропитанного окислителем-допантом -FeCb [82]. В виде раствора в сверхкритическом СОг удается вводить пиррол в самые мелкие поры - капилляры. По проводимости полученный материал пока также уступает полипирролу, синтезированному полимеризацией мономера из газовой фазы [83].
Исследование закономерностей образования полиимида на основе 4,4 -(4,4 -изопропилидендифенокси)-бис-(фталевого ангидрида) и 9,9-бис-(4 -аминофенил)флуорена
Показав применимость сверхкритического диоксида углерода в циклизации о-карбоксиамидов, мы перешли к оценке возможности использования такой среды в поликонденсации - синтезе полиимидов. Исследование проводили на примере поликонденсации 4,4 -(4,4 -изопропилидендифенокси)-бис-(фталевого ангидрида) (диангидрид А) и 9,9-бис-(4 -аминофенил)флуорена (диамин АФ). Выбор этих мономеров определялся следующими обстоятельствами, они оба - исходные вещества для синтеза разнообразных полиимидов, в том числе и получаемых в промышленных масштабах, к тому же диамин АФ - один из немногих ароматических диаминов кардового типа, образующих полиимиды растворимые в органических растворителях, что облегчило последующее изучение образующихся полимеров. При этом, с учетом вышеприведенных данных о синтезе модельных имидов и потенциальной растворимости целевого полиимида было признано целесообразным использовать одностадийный метод синтеза, вместо более распространенного двухстадийного. Взаимодействие диамина АФ и диангидрида А описывается следующей схемой: Прежде чем перейти к изучению собственно процесса полимерообразования определенный интерес, очевидно, представляла оценка фазового состояния системы, так как растворимость мономеров и образующихся из них олигомеров и полимеров в реакционной среде является одним из основных критериев, определяющих достижение высоких молекулярных весов полимеров в поликонденсационных процессах.
Растворимость способствует устранению диффузионных ограничений во взаимодействии функциональных групп мономеров и олигомеров, что приводит к повышению как скорости реакции, так и конверсии, которые в поликонденсации более связаны между собой, чем в полимеризации. Известно, что только некоторые классы полимеров растворяются в таком необычном растворителе, как сверхкритический СОг, в их числе полифторалкилакрилаты, фторсодержащие полиэфиры, некоторые полиперфторолефины, полидиметилсилоксаны [55, 60]. В связи с вышеизложенным мы сочли целесообразным первоначально исследовать растворимость диангидрида А и диамина АФ, а также некоторых других диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов в среде сверхкритического диоксида углерода и определить фазовое состояние реакционной системы. Исследование проводилось в оптическом реакторе, оборудованном кварцевыми окнами (см. экспериментальную часть рис. 19). Растворимость всех мономеров оценивали визуально, наблюдая за поведением образцов в сверхкритическом СОг при постоянном давлении 32 МПа в интервале температур от 100 до 200 С. Полученные результаты представлены в (табл. 6). Из таблицы видно, что из всех исследованных диаминов, лишь диамин АФ набухает в сверхкритическом СОг, а диамины, содержащие гексафторизопропилиденовую группу или силоксановый фрагмент, растворимы в нем. Все исследованные нами диангидриды тетракарбоновых кислот не растворяются в сверхкритическом диоксиде углерода. Следовательно, можно было ожидать, что поликонденсация диангидрида А и диамина АФ будет протекать в сложной гетерофазной системе. Однако, необходимо отметить, что известны примеры поликонденсационных процессов, где исходные вещества либо мало растворимы, либо вообще нерастворимы в реакционной среде [136] и поликонденсация проходит гетерофазно и тем не менее приводит к образованию высокомолекулярных полимеров.
Исследование закономерностей поликонденсации диангидридаА и диамина АФ в сверхкритическом диоксиде углерода
Поскольку выбранные нами мономеры оказались нерастворимыми в сверхкритическом диоксиде углерода и поликонденсация таких мономеров протекающая гетерофазно, относится к числу мало изученных реакций в сверхкритическом СОг, представляло определенный интерес оценить возможость синтеза полиимидов таким методом. Учитывая полученные нами данные о синтезе модельного имида (см. выше стр. 38), а также литературные данные, об одностадийном синтезе полиимидов в органическом растворителе [3, 109, 137] были выбраны условия для поликонденсации в сверхкритическом диоксиде углерода. Поликонденсацию диангидрида А и диамина АФ проводили в реакторе высокого давления, разработанном в лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН (см. экспериментальную часть стр. 84), перемешивание в реакторе осуществляли магнитной мешалкой.
Реакция протекала при эквимольном соотношении мономеров при постоянном перемешивании, температуре 180 С и давлении 32 МПа в течение 6 часов, в статическом режиме (диоксид углерода подавали один раз в начале опыта и удаляли только по окончании эксперимента). Степень завершенности реакции поликонденсации контролировали методом ИК-спектроскопии по увеличению интенсивности полос поглощения: 1710 и 1760 см"1, отвечающих антисимметричным и симметричным колебаниям С=0 - групп имидного цикла, соответственно; 1380 см"1 связи C-N и 720 см"1 характеристической для пятичленного имидного цикла. Молекулярную массу образующихся полимеров оценивали по Глог. Было установлено, что за 6 часов в сверхкритическом диоксиде углерода образуется полиимид с выходом 92 % и логарифмической вязкостью 0,2 дл/г. Строение полученного полиимида было подтверждено данными ИК-спектроскопии и элементного анализа. С целью определения оптимальных условий синтеза полиимидов в сверхкритическом диоксиде углерода было исследовано влияние следующих факторов: давление, продолжительность реакции, концентрация мономеров, температура и др. В качестве критериев оценки были выбраны молекулярная масса (глог) и выход полиимида. На молекулярную массу полимеров при синтезе их в сверхкритическом диоксиде углерода может оказывать значительное влияние давление СОг, так как с увеличением давления пропорционально возрастает растворяющая способность такой среды. Давление СО2 варьировали в интервале 8-40 МПа, определяющемся с одной стороны величиной давления перехода СО2 в сверхкритическое состояние, а с другой - технологическими возможностями оборудования (рис. 5).
Было установлено, что при давлениях от 8 до 25 МПа молекулярный вес полиимида практически не меняется и только выше 25 МПа он начинает возрастать. Ранее (см. выше стр. 42) нами было установлено, что используемые в синтезе полиимидов мономеры не растворимы в сверхкритическом СОг, по-видимому, при 180 С и 25 МПа диангидрид А переходит в расплав, в результате чего ослабевают диффузионные ограничения, связанные с твердофазностью процесса, что и обуславливает рост ММ. Так, наилучшие результаты (высокая ММ и выход) были достигнуты при давлениях сверхкритического С02 32 - 40 МПа. Выход полиимида во всех случаях колеблется в пределах 90-99% от теоретического. Влияние продолжительности полициклизации на ММ и выход полиимида было исследовано при температуре 180 С и давлении СОг 32 МПа. Полученные результаты представлены на рис. 6, из которого видно, что по мере увеличения продолжительности реакции наблюдается постепенное возрастание логарифмической вязкости до определенного предела, после чего она практически не меняется. При взаимодействии диангидрида А и диамина АФ оптимальное время реакции составляет 3 часа. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции уже не вызывает заметного изменения Глог и выхода полиимида. Нами было установлено, что при синтезе полиимидов в среде сверхкритического диоксида углерода существенное влияние на молекулярную массу оказывает концентрация мономеров (рис. 7). Так, увеличение концентрации мономеров с 0,1 до 0,4 моль/л приводит к повышению скорости реакции и росту молекулярной массы полиимида. При дальнейшем увеличении концентрации мономеров от 0,4 до 0,6 моль/л затрудняется перемешивание полимерной массы, что уменьшает вероятность взаимодействия функциональных групп и предопределяет снижение ММ полиимида (рис. 7). Таким образом, оптимальная концентрация мономеров составляет 0,4 моль/л. Выход во всех случаях приближается к количественому и мало зависит от конценрации. Как было установлено ранее при исследовании одностадийной поликонденсации в органических растворителях реакция образования полиимидов из диангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов имеет равновесный характер и, следовательно, для получения высокомолекулярного полиимида необходимо как можно более полное удаление образующейся при поликонденсации воды из сферы реакции. Для определения влияния данного фактора на синтез в сверхкритическом диоксиде углерода были изучены различные варианты проведения процесса, а именно: синтез полиимидов в статическом режиме (диоксид углерода подавали один раз в начале реакции и удаляли только по окнчании эксперимента), проточном режиме (диоксид углерода непрерывно продували через реактор на протяжении всей поликонденсации) и в комбинированном режиме (начальную стадию проводили в статическом режиме, а завершающую в проточном). Как видно из таблицы 7, логарифмическая вязкость полиимидов, синтезированных в проточном и статическом режимах, практически совпадает. Это может быть обусловлено тем, что при использовании проточного режима часть исходных веществ уносится из сферы реакции, что приводит к нарушению их стехиометрического соотношения, о чем, в частности, свидетельствует и пониженный выход полиимида (табл. 7) при таком варианте синтеза. Поэтому использование проточного режима с самого начала реакции, по-видимому, не целесообразно. Вероятно, имеет смысл использовать комбинированный режим, в котором на первом этапе реакция будет проходить в статическом режиме, а на втором в проточном. Это предположение хорошо подтверждают данные табл. 7. Молекулярная масса полиимида полученного в комбинированном режиме гораздо выше, чем ММ полиимида, полученного в статическом или проточном режиме, а выход полиимида практически совпадает с достигаемым при статическом варианте. Было также изучено влияние температуры реакции в сверхкритическом диоксиде углерода на молекулярную массу образующегося полиимида. Полициклизацию проводили в статическом и комбинированном режимах в интервале температур от 80 до 230 С. Полученные данные представлены на рис. 8, из которого видно, что как в статическом, так и в комбинированном режиме в интервале от 80 до 150 С логарифмическая вязкость мало зависит от температуры, однако, начиная со 160 и до 200 С с повышением температуры имеет место значительный рост глог ( 2 раза) и максимальное значение Глог достигается при температуре 200 С.
