Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор 8
2.1. Общие сведения о микроволновом излучении 9
2.1.1. Физическая теория взаимодействия микроволнового излучения с веществом 9
2.1.2. Конструкция устройств для микроволновой обработки 20
2.1.3 Измерение температуры в процессе микроволнового нагрева. 24
2.2 Использование микроволновой обработки в химических процессах .28
2.2.1 Использование микроволнового излучения для синтеза неорганических веществ и материалов. 28
2.2.2. Использование микроволнового излучения для реализации энергоемких процессов получения керамических материалов . 50
2.3. Заключение 59
3. Экспериментальная часть 65
3.1. Синтез образцов в микроволновом поле 65
3.1.1. Микроволновая обработка индивидуальных солей и гидроксидов 65
3.1.2. Синтез ферритов микроволновой обработкой солевьіх и оксидно-солевых смесей 67
3.1.3. Синтез манганитов, кобальтитов и купратов микроволновой обработкой смесей нитратов 68
3.1.4. Измерение температуры образцов при микроволновой обработке 69
3.2. Методы анализа синтезированных образцов 70
3.2.1. Рентгенофазовый и рентгенографический анализ 70
3.2.2. Термогравиметрический анализ 71
3.2.3. Растровая электронная микроскопия 72
3.2.4. Высокотемпературная оптическая микроскопия 74
3.2.5. Измерение магнитных свойств синтезированных образцов 75
3.2.6. Измерение каталитических свойств синтезированных образцов 75
4. Результаты и их обсуждение 77
4.1. Микроволновой синтез простых оксидов 77
4.1.1. Микроволновая обработка гидроксидов и безводных солей металлов 77
4.1.2. Микроволновая обработка соединений, содержащих кристаллизационную воду. 81
4.1.2.1. Роль кристаллизационной воды во взаимодействии кристаллогидратов солей металлов с микроволновым излучением 84
4.1.2.2. Роль химической природы соли во взаимодействии кристаллогидратов солей металлов с микроволновым излучением 87
4.1.3. Влияние микроволновой обработки на микроструктуру и реакционную способность простых металлооксидов 99
4.1.3.1. Влияние продолжительности микроволновой обработки на размеры ОКР порошков простых металлооксидов 102
4.1.3.2. Влияние продолжительности микроволновой обработки на агрегатную структуру порошков простых металлооксидов 103
4.1.3.3. Влияние продолжительности микроволновой обработки на агломератную структуру порошков простых металлооксидов 107
4.1.3.4. Влияние продолжительности микроволновой обработки на реакционную способность порошков простых металлооксидов 110
4.2. Микроволновой синтез оксидов сложного состава 117
4.2.1. Синтез ферритов микроволновой обработкой оксидно-солевых смесей! 18
4.2.2. Синтез перовскитоподобных оксидных фаз микроволновой обработкой смесей нитратов 126
5. Выводы 133
Список литературы 134
- Физическая теория взаимодействия микроволнового излучения с веществом
- Использование микроволнового излучения для реализации энергоемких процессов получения керамических материалов
- Роль кристаллизационной воды во взаимодействии кристаллогидратов солей металлов с микроволновым излучением
- Влияние продолжительности микроволновой обработки на агрегатную структуру порошков простых металлооксидов
Введение к работе
Одной из важнейших задач современной неорганической химии и неорганического материаловедения является разработка новых методов синтеза веществ и материалов, позволяющих снизить энергозатраты и увеличить скорость образования конечных многокомпонентных продуктов. Основная причина низкой скорости твердофазных реакций заключается в том, что их лимитирующей стадией является диффузия. В связи с этим для повышения скорости твердофазного взаимодействия часто используют исходные вещества, находящиеся в активном состоянии (соосаждение солей и гидроксидов, криохимическая кристаллизация, распылительная сушка, гидротермальная обработка и т.д.) [1].
Другим способом ускорения реакции является дополнительная (помимо термической, например, механохимическая или ультразвуковая) обработка реакционных смесей, позволяющая интенсифицировать диффузионные процессы in situ [2, 3]. Следует отметить, что физико-химические свойства веществ, синтезированных с использованием этих подходов, не только не уступают характеристикам веществ, синтезированных при помощи традиционных методик, но и зачастую превосходят их.
К числу перспективных методов повышения скорости твердофазных реакций относится микроволновая обработка реакционных смесей. Микроволновое излучение представляет собой неионизиругащее электромагнитное излучение с частотой от 300 МГц до 300 ГГц. Применение микроволновой обработки позволяет проводить такие важнейшие физико-химические процессы как дегидратация, разложение солевых и гидроксидных прекурсоров, синтез многокомпонентных соединений и спекание керамики, существенно снижая временные и энергетические затраты по сравнению с традиционными методиками реализации этих процессов. Более того, в ряде случаев использование микроволнового воздействия позволяет добиться результатов, которые невозможно достичь при помощи других методов [7, 8].
Микроволновая обработка имеет целый ряд преимуществ перед обычными методами нагревания конденсированных сред (твердых тел и жидкостей), среди которых следует отметить: быстроту и низкую инерционность нагревания, отсутствие контакта «нагреваемое тело-нагреватель», равномерность нагревания материала по всему объему, возможность избирательного нагревания компонентов смеси веществ и высокий коэффициент полезного действия (50% для печей с частотой 2.45 ГГц и 85% для печей с частотой излучения 915 МГц). В настоящее время в микроволновых печах, чаще всего используется частота излучения 2.45 ГГц [4-6].
Первые работы по микроволновой обработке различных материалов были предприняты в 1967 году Фордом [9], который провел систематические исследования поведения оксидов и сульфидов в процессе их обработки в микроволновой печи с магнетроном, имеющим частоту излучения 2.45 ГГц. В дальнейшем другими авторами было исследовано влияние микроволновой обработки на многие оксиды [10] и природные минералы [11].
За последний десять лет количество публикаций, посвященных использованию микроволновой обработки в различных областях химии, возросло в несколько раз. В том числе, были опубликованы работы, в которых описывается синтез оксидных фаз сложного состава с использованием микроволнового излучения. Тем не менее, несмотря на столь высокий интерес к данному методу, физико-химические процессы, протекающие при микроволновой обработке различных веществ, систематически не изучались. Кроме того, до сих пор четко не сформулированы критерии оценки эффективности использования микроволновой обработки для реализации различных химических процессов.
Таким образом, цель настоящей работы заключалась в разработке новых подходов к синтезу простых и сложных металлооксидов из солевых прекурсоров с использованием микроволновой обработки.
Для достижения указанной цели в работе были решены следующие основные задачи:
- вьивить взаимосвязь между химическим составом исходных веществ и эффективностью их взаимодействия с микроволновым излучением,
- установить закономерности влияния условий микроволновой обработки исходных веществ на состав, морфологию и физико-химические свойства образующихся оксидных порошков,
- разработать систематический подход к синтезу различных классов простых и сложных оксидных соединений микроволновой обработкой солевых смесей.
Научная новизна работы состоит в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
1. Показано, что микроволновое излучение интенсивно поглощается только кристаллогидратами солей металлов. Этот эффект может быть объяснен тем, что молекулы воды обладают значительным дипольным моментом и, вследствие своей
электронейтральности, жестко не закреплены в кристаллической структуре и способны к переориентации и вращению под действием микроволнового излучения.
2. Установлено, что разложение кристаллогидратов в микроволновом поле с образованием оксидной фазы происходит только в том случае, если формирование оксида начинается до удаления из системы всей содержащейся в ней воды. Из исследованных в настоящей работе кристаллогидратов сульфатов За-металлов и нитратов ЩЭ, ЩЗЭ, Зс1-металлов и лантанидов данному требованию удовлетворяют только кристаллогидраты нитратов ЗсІ-металлов.
3. Показано, что основные особенности эволюции микроструктуры оксидных соединений, определяются образованием при микроволновой обработке, характеризующейся однородным распределением подводимой энергии, большого числа зародышей синтезируемой фазы. Это приводит к существенной интенсификации процессов рекристаллизации и припекания кристаллитов порошов металлооксидов.
4. Установлено, что при разложении солевых смесей в условиях микроволновой обработки происходит активное взаимодействие образующихся высокодисперсных частиц оксидных фаз друг с другом, что приводит к существенному увеличению скорости твердофазных процессов и заметному снижению температуры синтеза.
Практическая значимость работы.
1. На основании анализа литературы и полученных экспериментальных данных установлены критерии выбора оптимальных исходных соединений для синтеза однофазных простых и сложных оксидов с использованием микроволновой обработки.
2. Объем и структура работы.
Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, иллюстрирована 65 рисунками и 23 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 131 ссылку. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.
Апробация работы.
Результаты работы доложены на Четвертом международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002 г.), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003 " (Москва, 2003 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003 г.) а также на ежегодных научных конференциях ИОНХ РАН 2002 и 2003 гг.
Публикации.
Материалы диссертационной работы опубликованы в 7 работах, в том числе в четырех статьях в реферируемых научных журналах и трех тезисах докладов на Всероссийских и международных конференциях.
Работа выполнена в лаборатории химической синергетики ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН при финансовой поддержке Комплексной Программы РАН «Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами», Программы целевых расходов Президиума РАН «Поддержка молодых ученых» и проекта РФФИ № 02-03-33263.
Автор глубоко признателен В.К. Иванову, В.А. Кецко и А.Е. Баранчикову (ИОНХ РАН), Б.Р. Чурагулову, И.В. Морозову, СО. Климонскому, Ю.Г. Метлину, Б.В. Романовскому и Е.В. Макшиной (Химический факультет МГУ), А.В. Кнотько, Д.А. Зайцеву (ФНМ МГУ) и Л.Г. Антошиной (Физический факультет МГУ) за помощь в проведении ряда экспериментов и обсуждении результатов.
Физическая теория взаимодействия микроволнового излучения с веществом
Пусть электромагнитная волна, характеризующаяся амплитудой 1 В/м, проходит из вещества «1» в вещество «2», перпендикулярно по отношению к границе раздела (см. рис. 2.1). Тогда амплитуда отраженной волны равна (К-1)/(К+1) В/м, а амплитуда волны, прошедшей через границу, равна 2К/(К+1) В/м, где К = Ъ\1Ъг. Отношение (К-1)/(К+1) носит название коэффициента отражения, а отношение 2К/(К+1) -коэффициента пропускания. На границе раздела сумма касательных к электрической (или магнитной) составляющей входящей и отраженной волн равна касательной к волне, прошедшей через границу раздела [7].
Как было показано в предыдущем разделе, эффективность взаимодействия микроволнового поля с веществом (доля преобразованной в теплоту электромагнитной энергии) определяется его электрофизическими свойствами. Это положение хорошо подтверждается результатами анализа поведения в микроволновом поле металлического проводника и изолятора, представляющих собой два предельных случая, характеризующие электрические свойства обрабатываемого вещества, с точки зрения его взаимодействия с полем,
В проводнике электроны могут свободно передвигаться под воздействием электромагнитного поля или разности потенциалов. В этом случае (если мы имеем дело не со сверхпроводником) при движении электронов будет происходит резистивное нагревание материала. Однако, электромагнитные волны в микроволновом диапазоне отражаются от поверхности металлов из-за формирования ими на поверхности металла замкнутых токов. Таким образом, эффективного нагревания металлов с высокой электронной проводимостью в микроволновом поле не происходит.
В изоляторах свободное движение электронов невозможно, но под воздействием микроволнового излучения в веществе выделяется тепло за счет переориентации и искажения постоянных и наведенных диполей (в этом случае мнимая часть (є") комплексной диэлектрической проницаемости (є) достаточно велика, если же величина є" - мала, то изолятор является прозрачным для микроволнового излучения).
В общем случае оптимальным для нагревания вещества микроволновым полем является сочетание средней по величине действительной составляющей диэлектрической проницаемости Б (для обеспечения глубокого проникновения микроволнового поля в обрабатываемое вещество) и высоких значений характеризующей, как уже отмечалось, долю энергии, запасенной обрабатываемым веществом.
Вещества, хорошо поглощающие микроволновое излучение, обычно легко поляризуются и характеризуются наличием в структуре подвижных диполей, быстро переориентирующихся под воздействием переменного электромагнитного поля. Следует отметить, что если подобные вещества обладают низкой теплопроводностью и их диэлектрические потери резко растут с увеличением температуры, то при их нагревании в микроволновом поле заметно возрастает вероятность неконтролируемого роста температуры и образования так называемых «горячих точек» (микрообъемов обрабатываемого вещества с существенно более высокой температурой).
Таким образом, при взаимодействии вещества с микроволновым полем происходят три основных процесса: - возникновение объемных зарядов из-за существования в обрабатываемом веществе электронной или ионной проводимости, - поляризация, сопровождаемая возбуждением колебаний в дальней ИК области - вращение диполей [13].
Рассмотрим вещество, характеризующееся электронной проводимостью стс, ионной проводимостью a и комплексной диэлектрической проницаемостью е +іє". При наложении внешнего электромагнитного поля Е в веществе возникает ток:
Угол сдвига фаз S соответствует времени, необходимому для поляризации вещества. Величина tg(5) является одной из наиболее важных характеристик взаимодействия вещества с микроволновым полем. Первое слагаемое в правой части уравнения (2.12) соответствует электрическому току, фаза которого сдвинута относительно наложенного электрического поля на 90. Этот член уравнения показывает, какая часть энергии электромагнитного поля запасается веществом в форме электрического тока. Средняя энергия этого тока, запасаемая единицей объема вещества равна:
Второе слагаемое в уравнении (2.12) соответствует величине электрического тока, который находится в фазе с внешним электрическим полем. Это слагаемое показывает, какая часть энергии электромагнитного поля выделяется в веществе в виде теплоты. Средняя мощность нагревания на единицу объема вещества выражается уравнением:
Из сопоставления уравнений (2.14) и (2.15) следует, что тангенс угла диэлектрических потерь является мерой способности вещества трансформировать поглощенную энергию микроволнового поля в тепловую. При этом поглощающая способность вещества зависит от интенсивности электромагнитного поля, частоты, фактора диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости. Материал с большим значением диэлектрических потерь (большие tg(8) и є") нагревается в микроволновом поле более эффективно, чем материал с небольшим значением диэлектрических потерь.
Важно подчеркнуть, что электронная проводимость может играть ключевую роль при микроволновом нагревании металлоподобных материалов и полупроводников [13]. Эффективность нагревания вещества за счет электронной проводимости слабо зависит от частоты прикладываемого электромагнитного поля [7]. Вид температурной зависимости эффективности нагревания вещества за счет электронной проводимости определяется его химической природой. Как показано в табл. 2.1, материалы со средними значениями проводимости (полупроводники, оксиды со смешенными степенями окисления, некоторые порошкообразные металлы) нагреваются микроволновым полем более эффективно, чем хорошие проводники (некоторые металлы) и диэлектрики (оксиды и галогениды). Связано это прежде всего с тем, что значение фактора диэлектрических потерь при комнатной температуре у изоляторов низко, поэтому их эффективного нагревания не происходит, несмотря на то, что микроволновое поле проникает в их объем на большую глубину.
Использование микроволнового излучения для реализации энергоемких процессов получения керамических материалов
Если нагреваемым объектом является вода, уравнение (2.23) можно упростить: где числовой коэффициент включает коэффициент пересчета и теплоемкость воды. Правильность определения мощности зависит от местоположения образца внутри резонатора и от идентичности используемых контейнеров. Поскольку коэффициент рассеяния диэлектрика и потери в виде излучения зависят от температуры, следует использовать одну и ту же начальную температуру и приблизительно одинаковые ДГ. Определение мощности проводится наиболее точно, если в качестве начальной выбрана температура воды 20±2С.
На выходную мощность магнетрона заметно влияет перегрев, возникающий вследствие отражения части излучения обратно в магнетрон. Режимы, при которых обеспечивается передача энергии из одной среды в другую без отражения, называют согласованием волновых сопряжений. Таким образом, если микроволновое излучение от магнетрона попадает на образец и не отражается, значит, система хорошо согласована. Если же имеет место отражение, систему называют рассогласованной. Несогласованность может привести к перегреву магнетрона, потерям в энергии выхода или даже к выходу магнетрона из строя [23].
Для защиты магнетрона в случае рассогласования и для достижения необходимой выходной мощности созданы устройства, устраняющие отражение микроволнового излучения, В бытовых микроволновых печах такие устройства обычно отсутствуют, но в производственных микроволновых системах они предусмотрены. Наиболее часто в таких системах используется выходной циркулятор (ферритовый вентиль, или, так называемая, развязка Фарадея), позволяющий микроволновому излучению распространяться в прямом направлении, но направляющие отраженное излучение к нагрузке (массивный ферритовый стержень), находящейся за пределами резонатора, где энергия рассеивается в виде тепла, не причиняя вреда микроволновому устройству [24].
Микроволновое излучение, генерируемое магнетроном, передается в приемник (резонатор) с помощью волновода. Волноводы конструируют из отражающих материалов, например из листового металла, причем так, что они направляют микроволновое излучение в резонатор, не вызывая рассогласования.
При попадании в резонатор микроволновое излучение, многократно отражается от стенок. Чтобы добиться равномерного нагревания, при конструировании микроволновой системы необходимо учитывать направление отраженного излученияи возможность возникновения в резонаторе стоячих волн. Кроме того, равномерность нагревания можно значительно увеличить, если помещать образцы на вращающийся держатель. Существуют вращающиеся держатели, непрерывно поворачивающиеся на 360 или циклически в обе стороны на 180. Попеременное вращение в двух любых направлениях используют, если к обрабатываемым образцам подсоединены различные датчики [21].
Контейнеры для микроволновой обработки материалов представляют собой особые «подсистемы» микроволнового устройства и должны быть изготовлены из материалов, обеспечивающих низкие потери микроволновой энергии. К числу таких материалов относятся тефлон (политетрафтороэтилен), полистирол, а также плавленый кварц и стекло.
При выборе материалов для изготовления контейнеров учитывают их химическую и термическую устойчивость. Например, кварц и стекло характеризуются хорошей термостойкостью, но их нельзя использовать при обработке растворов, содержащих фтористо-водородную кислоту [24].
Для твердофазного синтеза и спекания сконструированы специальные микроволновые муфельные печи [4], в которых используются контейнеры, изготовленные из материалов с высоким коэффициентом поглощения, например карбида кремния, поглощающие практически все 100% микроволновой энергии на небольшой площадке, изолированной кварцем (рис. 2,4). При входной мощности 42 кДж/мин примерно за 2 мин можно достичь температуры 1000С. Преимуществом микроволновой муфельной печи по сравнению с печью электросопротивления является то, что в последней для поддержания нужной температуры образца необходимо нагревание всей рабочей камеры. При этом расходуется огромное количество электроэнергии. Кроме того, работа печи в подобном режиме приводит к быстрому перегоранию нагревательных элементов. Все перечисленные проблемы могут быть успешно решены при использовании микроволнового нагревания.
Корректное измерение температуры процесса при использовании микроволнового нагревания представляет собой чрезвычайно сложную проблему. Неудачный способ ввода датчика, обеспечивающего измерение температуры, и помехи, наводимые микроволновым полем на измерительное устройство, могут привести к большим ошибкам в оценке температуры и, соответственно, эффективности микроволнового нагрева. Рассмотрим основные сложности, возникающие при измерении температуры в процессе микроволнового нагревания.
Применение обычных биметаллических термопар в процессе микроволнового нагревания невозможно, поскольку высокочастотное электромагнитное поле генерирует дополнительные токи в термопаре и наводит помехи на измерительные устройства, Кроме того, внесение металлического объекта в резонатор изменяет распределение мощности микроволнового поля и может привести к возникновению локальных перегревов [7]. На рис. 2,5 представлено распределение электромагнитного поля по резонатору обычной микроволновой печи до и после внесения термопары. Единственным решением этой проблемы является использование экранированной термопары, заземленной на стенку резонатора. При этом необходимо заранее определить положение, при котором термопара не нарушит равномерное распределение микроволновой энергии по объему резонатора. В настоящее время экспериментально и с использованием расчетов установлен вид распределения электромагнитного поля по резонаторам, имеющим различную геометрию. В том случае, когда образец обладает достаточно большими размерами, создающиеся в ходе микроволнового нагревания градиенты не позволяют точно охарактеризовать температуру образца с использованием одного пробника. Помимо этого, для точного измерения температуры необходимо создать хороший контакт между образцом и пробником измерительного устройства, что может быть затруднено, если образец изменяет свой объем или перемещается в ходе эксперимента.
Использование других контактных методов измерения температуры сильно затруднено такими эффектами, как нагревание датчика, экранировка и образование локальных перегревов в районе контакта пробника с нагреваемым телом [8, 13].
Роль кристаллизационной воды во взаимодействии кристаллогидратов солей металлов с микроволновым излучением
Микроволновой синтез является сравнительно новой областью неорганической химии. Особенности взаимодействия микроволнового излучения с веществом, такие как выделение теплоты в объеме нагреваемого тела, высокая скорость и малая инерционность нагревания, возможность избирательного нагревания компонентов гетерогенной системы, открывают широкие возможности использования микроволновой обработки для синтеза порошков неорганических соединений с контролируемой микроструктурой, в частности, нанокристаллических порошков [7]. В табл. 2.2 суммированы основные области применения микроволновой обработки в неорганическом синтезе.
Высокомощная микроволновая обработка с успехом применяется для твердофазного синтеза различных неорганических соединений. Так, в работе [26] из механических смесей простых оксидов были синтезированы порошки УВа:Сиз07х КУОз и BaW04. Исследование микроструктуры полученных соединений и сравнение ее с микроструктурой образцов, полученных традиционным керамическим методом, позволило утверждать, что микроволновая обработка позволяет синтезировать порошки, характеризующиеся более узким распределением частиц по размеру. Та же группа авторов провела синтез боридов железа, хрома и циркония нагреванием смесей бора с указанными металлами в микроволновом поле до температуры 1000С [27]. Опубликован ряд работ, посвященных синтезу карбида кремния [28], сульфида серебра [29] и силицида молибдена [30] микроволновым нагреванием смеси соответствующих простых веществ.
В статьях [31, 32] описан синтез ряда бинарных оксидных фаз из смесей Y2O3 и КезО , а также тройных фаз с частичным замещением железа на скандий. Авторы отмечают, что использование микроволновой обработки позволяет существенно снизить температуру синтеза. Особый интерес представляет тот факт, что под микроволновым воздействием на воздухе образуется фаза YFe204, которую раньше удавалось синтезировать только при пониженных давлениях кислорода. Попытка авторов статьи отнести данный эффект за счет образования «обратного» градиента температур в ходе микроволновой обработки не представляется удачной, поскольку не объясняет причину образование термодинамически нестабильной в данных условиях фазы. Более разумным представляется предположение о специфическом влиянии микроволнового излучения на окислительно-восстановительные процессы. Так, те же авторы при микроволновой обработке оксида меди (II) наблюдали его быстрое нагревание и восстановление до СигО, а затем и до металлической меди [33]. В то же время при микроволновом нагревании оксида празеодима состава РгбОп происходило образование как продуктов окисления (РгОг), так и продуктов восстановления (РггОз, РГ7О12) [34]. Причина этого эффекта на настоящий момент времени остается невыясненной. К сожалению, авторам не удалось добиться оптимальной теплоизоляции образцов и равномерного распределения температур в их объеме. В связи с этим ни в одной нз обработанных в микроволновом поле смесей не было получено чистого продукта. Результаты работ [32-34] показывают, насколько важным при использовании микроволновой обработки является подбор правильных условий проведения процесс. Помимо синтеза двойных и тройных оксидных фаз в этих работах также было исследовано влияние добавок графита на поглощающую способность исходных смесей. Было показано, что добавление даже малых количеств графита (1% масс.) ведет к значительному увеличению скорости нагревания смесей в микроволновом поле (рис. 2.7).
Та же группа исследователей показала, что использование микроволновой обработки стехиометрических смесей простых оксидов позволяет синтезировать на воздухе соединения с общей формулой Bi(Cu)VOx за существенно более короткие, по сравнению с традиционными методами нагревания, сроки [35]. В связи с этим необходимо отметить, что керамический синтез подобных фаз требует отжига образцов в течение по меньшей мере 7 дней в закрытых золотых тиглях, При этом электрические и магнитные свойства синтезированных с использованием микроволнового излучения образцов приближаются к лучшим результатам, полученным на образцах, синтезированных традиционными методами. С использованием микроволновой обработки удалось добиться частичного перехода ванадата висмута-меди в у-модификацию при 550 К, тогда как обычно этот фазовый переход происходит при 840-875 К. Авторами отмечается, что использование более мощной микроволновой установки позволило бы увеличить долю у-модификации в конечном продукте.
Как показано в работах [36-38], микроволновое нагревание смеси оксидов можно успешно применять также для синтеза таких сложных фаз, как высокотемпературные сверхпроводники. Однако необходимо отметить, что для получения чистого продукта исследователям пришлось прибегнуть к нескольким промежуточным перетираниям реакционных смесей. Авторы утверждают, что за 30-40 минут можно синтезировать достаточно чистые фазы состава BijSraCaCujOjt и УВагСгізС -х- Тем не менее, поскольку в работах не приводятся ни обсуждение магнитных или электрических свойств, ни даже микроструктура полученных порошков, сложно сказать, насколько данный метод перспективен для синтеза порошков фаз указанных составов. Сверхпроводящая фаза УВагСизО?. и феррогранат YFe30]2 были также синтезированы в работе [39]. При этом, в отличии от предыдущих статей, в данной работе однофазный продукт удалось получить, не подвергая реакционные смеси промежуточным перетираниям. Исследователи отмечают высокую скорость синтеза конечного продукта, а также равномерное распределение по размеру кристаллитов порошка, синтезированного с использованием микроволновой обработки.
Одной из немногих статей, в которой исследователи пытались теоретически обосновать выбор исходных веществ для проведения синтеза под микроволновым воздействием, является работа [40], посвященная синтезу кобальтитов с общей формулой Lat.j(SrxCoO;j, характеризующихся смешанной электронной и ионной проводимостью. Авторы приводят в статье базовые уравнения, описывающие взаимодействие микроволнового поля с конденсированной средой и делают заключение о том, что для эффективного взаимодействия вещества с микроволновым полем в нем необходимо наличие либо подвижных диполей, либо достаточно высокой концентрации свободных носителей заряда. К сожалению, никаких более конкретных выводов, позволяющих количественно оценить способность того или иного вещества поглощать микроволновое излучение, в работе сделано не было. В качестве вещества, активного по отношению к микроволновому полю был выбран обладающий высокой проводимостью оксид кобальта (С03О4). Действительно, предварительные эксперименты позволили установить, что оксид кобальта хорошо поглощает микроволновое излучение уже при комнатной температуре (рис. 2.8), в то время как остальные компоненты смеси не взаимодействуют с микроволновым излучением.
Влияние продолжительности микроволновой обработки на агрегатную структуру порошков простых металлооксидов
Аналогичные результаты получены при нанесения на пористую матрицу (носитель) оксидных частиц микроволновым разложением солей. Так, в статье [54] обсуждаются результаты нанесения покрытия из АЬОз на различные виды глин в форме концентрированных суспензий с целью создания каталитически активных материалов. Показано, что использование микроволнового нагревания позволяет получить материалы, характеризующиеся более равномерным распределением АЬОз по поверхности матрицы.
Микроволновое излучение используется также для синтеза простых и сложных оксидных соединений разложением солевых и гидроксидных прекурсоров. Использование микроволновых реакторов специальной конструкции, а также правильный подбор параметров проведение процесса позволяет добиться контроля над составом и морфологией синтезируемых порошков. Так, микроволновым пиролизом алкоголятов металлов были синтезированы порошки многих простых (АЬОз, ZrOiy CuO) [46] и сложных оксидных соединений (СиАЮг, MgAhCU) [47], характеризующиеся весьма высокими значениями удельной площади поверхности (100-700 м /г). Таким же образом были получены композитные материалы на основе порошков BN, SiC и AI2O3, на поверхность которых были нанесены покрытия из ZrC [47].
В работах [48,49] описан синтез порошков LiCoCh и ІЛ2МП2О4+5, используемых в качестве катодных материалов из смесей гидрата гидроксида лития с оксидами марганца (МпОг) и кобальта (С03О4). Отмечается, что микроволновой синтез позволяет получать порошки с размером и формой частиц не отличающимися существенно от порошков, полученных в обычной печи при той же температуре. При этом в обоих случаях морфология порошков определяется морфологией исходных оксидов (рис. 2.14).
Микроволновое нагревание соосажденных гидроксидов никеля и алюминия для синтеза алюмината никеля было реализовано в работе [50]. Показано, что разложение гидроксидов при микроволновом воздействии приводит к образованию однофазного алюмината никеля, состоящего из мелкодисперсных частиц и характеризующегося значительной пористостью. Следует отметить, что попытка синтезировать алюминат никеля из гелей, полученных гидролизом алкоксида алюминия в присутствии нитрата никеля не увенчались успехом и по данным ИК-спектроскопии образовавшийся в результате микроволновой обработки геля аморфный полупродукт содержал в себе большое количество нитрат-ионов. К сожалению, в статье не содержится никаких предположений о том, чем объясняется разница в механизме взаимодействия различных исходных смесей с микроволновым полем.
Более продуманный подход к выбору исходных веществ для осуществления микроволнового синтеза продемонстрирован в работе [51] Для синтеза фазы ЬаолВао.зМпОз, обладающей гигантским магнетосопротивлением, разложению при микроволновом воздействии подвергали смесь нитратов металлов. Авторы обосновывают выбор нитратов в качестве прекурсоров большим дипольным моментом нитрат-иона, который должен активно взаимодействовать с микроволновым полем. Помимо этого, нитраты легко плавятся в собственной кристаллизационной воде, а, как известно, содержащие воду растворы достаточно хорошо поглощают микроволновое излучение. Дополнительная теплота, по мнению авторов, выделяется в ходе окисления марганца (И), происходящего в процессе разложения нитрата марганца. Выделение теплоты при окислении, как считают исследователи, является основной причиной того, что процесс нагревания не завершается после удаления воды из раствора, а продолжается вплоть до разложения прекурсоров с образованием оксидной фазы. В работе также показано, что, помимо существенного сокращения времени синтеза, порошки, полученные микроволновым разложением смеси нитратов, обладают улучшенной микроструктурой по сравнению с порошками, синтезированными керамическим методом. Одновременно продемонстрировано, что на основе полученных порошков может быть создана керамика, не уступающая по микроструктуре и свойствам лучшим образцам, синтезированным традиционными методами (рис. 2,15).
В работах [52, 53], посвященных синтезу ферритовых порошков состава Nio.25Cuo.2sZno.5Fe2О4 и SrFen024 пиролизом смеси нитратов металлов и мочевины, предложена модификация методики, рассмотренной выше. В результате взаимодействия нитратов металлов и мочевины при повышенных температурах происходит выделение смеси газов, включая NH3, HNCO, Ог и NO, которая по достижении определенной критической температуры самопроизвольно воспламеняется и разогревает смесь твердых продуктов реакции до температуры более 1000С. В результате процесса, занимающего 10-15 мин., образуются однофазные порошки соответствующих ферритов. Микроструктура синтезируемых порошков характеризуется рыхлым каркасом из агрегатов размером от 3 до 6 мкм (рис. 2.16). Образование подобных структур характерно для реакций разложения солей и солевых смесей. Несмотря на высокую температуру реакции, первичные кристаллиты обладают достаточно небольшими размерами (50-75 нм) (рис. 2.17 а, б), что, по-видимому, связано с высокой скоростью процесса. Последующий отжиг синтезированных образцов приводит к закономерному укрупнению частиц в ходе рекристаллизационных процессов (рис. 2.18). При правильно подобранной температуре последующего отжига порошков удается добиться достаточно высоких для данных ферритных систем значений намагниченности насыщения и коэрцитивной силы (рис. 2.19). К сожалению, авторами не проводилось сравнение свойств образцов, синтезированных микроволновым разложением солевой смеси и обработанных в печи электросопротивления, поэтому сложно сделать выводы о преимуществах подвода теплоты в данные системы при помощи микроволнового излучения. Кроме того, анализ работы [51] позволяет усомниться в необходимости добавления мочевины для проведения процесса разложения смеси нитратов в микроволновом поле.
