Содержание к диссертации
Введение 6
Глава 1. Построение циклопропанового кольца, (литературный обзор) 9
Получение циклопропанов реакциями 1, 3 -элиминирования 10
Реакции олефинов с диазосоединениями и карбенами 13
Получение производных циклопропана реакцией Симмонса-Смита... 13
Присоединение карбенов Фишера к алкенам 15
Реакции олефинов с галогенкарбенами 18
Реакции олефинов с диазосоединениями 22
1.3. Построение циклопропанового кольца присоединением по Михаэлю с
последующей циклизацией 27
1. 3. 1. Присоединение анионов СН-кислот к активированным олефинам. .27
1. 3. 2. Присоединение илидов к олефинам 30
1. 3. 3. Присоединение реактивов Гриньяра к активированным олефинам. 36
Конденсации с образованием циклопропанового кольца 38
Электрохимические методы получения производных циклопропана 40
1.5.1. Прямое электрохимическое воздействие с образованием
производных циклопропана 40
1.5.2. Непрямое электрохимическое воздействие с образованием
производных циклопропана 45
Заключение 55
Глава 2. Электрохимическая трансформация СН-кислот и активированных олефинов в циклопропаны и циклические системы, содержащие
циклопропановый фрагмент, (обсуждение результатов) 58
2.1. Стереоселективная электрокаталитическая трансформация малонового
эфира и алкилиденцианоацетатов в триалкиловые эфиры (2R,3K)*-
2-циано-З-замещённых циклопропан-1,1,2-трикарбоновых кислот 59
2.2. Электрокаталитическая трансформация малононитрила и циклоалки-
лиденмалононитрилов в спироби- и трициклические соединения,
содержащие 1,1,2,2-тетрацианоциклопропановый фрагмент 71
2.3. Электрокаталитическая цепная трансформация спироби- и спиротри-
циклических тетрацианоциклопропанов в спиротри- и спиротетра-
циклические соединения, содержащие циклопропановый и
пирролиновый фрагменты 80
2.4. Электрокаталитическая трансформация малононитрила и
циклоалкилиденмалононитрилов непосредственно в спиротри- и
спиротетрациклические соединения, содержащие циклопропановый
и пирролиновый фрагменты 85
2.5. Стереоселективная электрокаталитическая трансформация
бензилиденмалононитрилов и малононитрила в (lR,5S,6R)*-6-apnn-
2-амино-4,4-диалкокси-1,5-дициано-3-азабицикло-[3.1.0]гекс-2-ены 90
2.6. Стереоселективная электрокаталитическая трансформация
малононитрила и ароматических альдегидов непосредственно в
(JR, 5S, о7?)*-6-арил-2-амино-4,4-диалкокси-1,5-дициано-
3-азабицикло-[3.1.0]гекс-2-ены 98
2.7. Электрокаталитическая трансформация малоновых эфиров и
бензилиден- или алкилиденмалононитрилов в диалкиловые эфиры
3-замещенных 2,2-дицианоциклопропан-1,1-дикарбоновых кислот 105
2.8. Стереоселективная электрокаталитическая трансформация
диалкиловых эфиров 3-замещенных 2,2-дицианоциклопропан-
1,1-дикарбоновых кислот в эфиры (1R,5R,6R)* 6-замещенных
4,4-диметокси-5-циано-
2-оксо-3-азабицикло[3.1.0]гексан-1-карбоновых кислот 114
2.9. Стереоселективная электрокаталитическая трансформация
малоновых эфиров и бензилиден- или алкилиденмалононитрилов
непосредственно в эфиры (1R,5R,6R)* 6-замещенных 4,4-диметокси-
5-циано-2-оксо-3-азабицикло[3.1.0]гексан-1-карбоновых кислот 121
4
2.10. Электрокаталитическая трансформация ароматических альдегидов,
малононитрила и малонового эфира в диалкиловые эфиры
3-замещенных 2,2-дицианоциклопропан-1,1-дикарбоновых кислот... 125
Глава 3. Экспериментальная часть 130
3.1. Стереоселективная электрокаталитическая трансформация малонового
эфира и алкилиденцианоуксусных эфиров в триалкиловые эфиры
(211,311)*-2-циано-3-замещённых циклопропан-1,1,2-трикарбоновых
кислот 131
3.2. Стереоселективная электрокаталитическая трансформация
циануксусного эфира и бензилиден- и пропилиденмалоновых эфиров
в триметиловые эфиры (211,ЗК)*-2-циано-3-алкилциклопропан-
1,1,2-трикарбоновых кислот 139
3.3. Электрокаталитическая трансформация малононитрила и
циклоалкилиденмалононитрилов. Образование тетрациано-
циклопропанов 141
3.4. Электрокаталитическая цепная трансформация тетрациано-
циклопропанов в спиротри- и спиротетрациклические пирролины.... 145
3.5. Электрокаталитическая трансформация малононитрила и
циклоалкилиденмалононитрилов в спиротри- и спиротетра
циклические пирролины 150
3.6. Стереоселективная электрокаталитическая трансформация
малононитрила и бензилиденмалононитрилов в (lR,5S,6R)*-6-apmi-2-амино-4,4-диалкокси-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ены.. 151
3.7. Стереоселективная электрокаталитическая трансформация
малононитрила и ароматических альдегидов непосредственно в
(111,58,611)*-6-арил-2-амино-4,4-диалкокси-1,5-дициано-3-азабицикло-
[3.1.0]гекс-2-ены 157
3.8. Электрокаталитическая трансформация малонового эфира
и бензилиден- или алкилиденмалононитрилов в диалкиловые эфиры 3-замещённых 2,2-дицианоциклопропан-1,1-дикарбоновых кислот... 158
3.9. Электрокаталитическая трансформация малононитрила и бензилиден-
или пропилиденмалоновых эфиров в диалкиловые эфиры 3-замещённых 2,2-дицианоциклопропан-1,1-дикарбоновых кислот... 165
3.10. Стереоселективная электрокаталитическая цепная трансформация
эфиров 3-замещённых 2,2-дицианоциклопропан-1,1-дикарбоновых
кислот в бициклические пирролидоны 166
Стереоселективная каталитическая цепная трансформация эфиров 3-замещённых 2,2-дицианоциклопропан-1,1-дикарбоновых кислот в бициклические пирролидоны 171
Стереоселективная электрокаталитическая трансформация бензилиден-или алкилиденмалононитрилов и малонового эфира
в эфиры (1К,5К,6К)*-6-замещённых-4,4-диалкокси-5-циано-2-оксо-
3-азабицикло[3.1.0]гексан-1-карбоновых кислот 172
3.13. Электрокаталитическая трансформация ароматических альдегидов,
малононитрила и малонового эфира непосредственно в диалкиловые
эфиры 3-замещённых 2,2-дицианоциклопропан- 1,1-дикарбоновых
кислот 173
Выводы 175
Список литературы 178
Введение к работе
Создание эффективных, технологичных и экологически безопасных методов синтеза органических соединений является одной из главных задач современной органической химии.
Среди современных методов органического синтеза в настоящее время всё большее значение приобретает электрохимический синтез органических соединений. Развитие органической электрохимии связано с возрастающим научным и практическим значением исследований электрохимических превращений органических соединений и создаваемых на их основе методов органического синтеза. Роль органического электросинтеза, принимая во внимание его преимущества перед химическими синтезами с точки зрения экологии, в будущем должна возрасти в ещё большей степени. Особое место электросинтеза в ряду методов органического синтеза обусловлено также тем обстоятельством, что ряд превращений, реализованных методами электроорганической химии невозможно осуществить методами классической органической химии.
Одним из наиболее интенсивно развивающихся в последние годы
направлений органического электросинтеза является непрямое
электрохимческое окисление или восстановление с использованием
медиаторов. Метод включает электрохимическое образование и регенерацию
окислительно-восстановительных агентов, что значительно расширяет
возможности электросинтеза. В ряде случаев применение медиаторных систем
позволяет осуществить целенаправленные электрокаталитические
селективные трансформации органических соединений, неактивных при прямом электрохимическом воздействии.
Важным достоинством использования медиаторных систем является повышение селективности и скорости процесса за счёт сочетания химических и электрохимических превращений. Перспективность этого метода состоит
7 также в том, что во многих случаях применение медиаторов позволяет снизить электродный потенциал и проводить процесс при высоких плотностях тока, что приводит к снижению энергозатрат и упрощает управление подобными процессами.
Данная работа направлена на создание и развитие современных технологичных экологически безопасных и ресурсосберегающих методов органического синтеза.
Различные превращения анионов СН-кислот являются важным разделом в арсенале средств современной синтетической органической химии. Преимущества электрохимической и электрокаталитической генерации анионов СН-кислот связаны с отсутствием необходимости использования больших количеств химических депротонирующих веществ.
Одним из наиболее перспективных объектов для электрокаталитических трансформаций с использованием медиаторов являются соединения с активной метиленовой группой, содержащие в качестве функциональных заместителей эфирные, нитрильные и карбонильные группы. В последние годы было обнаружено, что электрохимические трансформации малонового и циануксусного эфиров в присутствии медиаторов - солей галогеноводородных кислот могут быть осуществлены с высокой селективностью, при этом образуются эфиры поликарбоновых кислот алифатического и алициклического рядов. Совместный же электролиз СН-кислот и активированных олефинов в присутствии медиаторов, как было недавно установлено в лаборатории исследования гомолитических реакций Института органической химии им. Н. Д. Зелинского, ведёт к образованию эфиров циклопропанкарбоновых кислот. Последнее превращение реализует принципиально новый подход при построении циклопропанового кольца. Детальному изучению и развитию этого новейшего раздела электроорганической химии - совместному электролизу СН-кислот и активированных олефинов в присутствии медиаторов посвящается данная работа.
8 Диссертационная работа состоит из трёх глав:
литературного обзора, в котором проведена систематизация данных по получению производных циклопропана по 2006г включительно;
обсуждения полученных результатов, в котором проведено детальное исследование совместных электрокаталитических трансформаций СН-кислот и активированных олефинов в присутствии галогенидов натрия в качестве медиаторов;
экспериментальной части.
Похожие диссертации на Электрохимическая трансформация СН-кислот и активированных олефинов в циклопропаны и циклические системы, содержащие циклопропановый фрагмент
![Синтез новых линейно связанных и конденсированных систем с фрагментом пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазина](/i/i/5409/537479.png "Синтез новых линейно связанных и конденсированных систем с фрагментом пиразоло[5,1-с][1,2,4]триазина Леденева, Ирина Владимировна")
